CN105070515A - 一种制备泡沫镍复合材料的方法和由此获得的泡沫镍复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备泡沫镍复合材料的方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯和表面活性剂加入到水和甲醇的混合溶液中进行超声得到氧化石墨烯悬浮溶液；在氧化石墨烯悬浮溶液中加入硝酸镍和氯化钴，搅拌混合，形成均匀悬浮液；将均匀悬浮液倒入水热釜中，然后把泡沫镍浸入到悬浮液中，在100-200℃下进行溶剂热反应，在氧化石墨烯还原为石墨烯的同时，原位生成镍钴氢氧化物于泡沫镍的表面，从而得到表面覆盖石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料。本发明还涉及由上述方法得到的泡沫镍复合材料及其应用。本发明的制备方法路线简单、易于控制、成本低，得到的泡沫镍复合材料作为超级电容器电极材料具有较大的比电容和优异的循环稳定性。

Description

一种制备泡沫镍复合材料的方法和由此获得的泡沫镍复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种电化学材料，更具体地，涉及一种制备泡沫镍复合材料的方法和由此获得的泡沫镍复合材料及其应用。

背景技术

当今世界能源的需求主要依赖化工燃料，但化工燃料日益紧缺。人们迫切需要高效、清洁、可循环利用的新型能源。所以新型可再生能源研究是一个热点。但是可再生能源，如风能、太阳能等可再生能源的利用受季节、气象和地域条件的严重影响，因此开发新型储能装置，是有效利用可再生能源的关键问题之一。科学家们先后发展了不同类型的电化学储能器件，如锂离子电池、燃料电池、超级电容器等。

超级电容器是新型的储能器件，有显著的优势：能量密度高，充放电时间短，循环寿命长。对于一个电容器而言，其核心部分是电极，而电极材料又是决定电极的电化学性能的关键。根据超级电容器储存能量的原理不同，电极材料大概可以分为三类：碳材料(如活性炭、石墨烯等)、金属氢氧化物或氧化物(如氧化钌、氢氧化镍、氢氧化钴、氧化镍、二氧化锰等)以及导电聚合物(如聚乙炔、聚噻吩等)。

石墨烯作为结构特殊的新颖碳材料，具有高比表面积、高导电性、高机械性能等优点，能够缩短离子和电子的传递路径。但是石墨烯片层之间由于强烈的π-π作用使其非常容易团聚，从而减小了比表面积和离子扩散速率，所以石墨烯单独做电极材料时比电容比较低。另一方面，镍钴类水滑石，是一种层状双金属氢氧化物，由于其较高的理论电容量和低廉的成本(与贵金属钌相比较)，是很有前景的电极材料，但是其循环稳定性比较差。在超级电容器领域，石墨烯与金属氢氧化物复合材料之间存在协同作用，已经引起了广泛的关注。例如Gao等制备的graphenenanosheet/Ni²⁺/Al³⁺LDH在1A/g时比电容为781.5F/g(GaoZ,etal.ChemistryofMaterials,2011,23(15):3509-3516.)，Yang等制备的GO/NiCo-carbonatehydroxide在1A/g时比电容为1398F/g(YangJ,etal.AdvancedFunctionalMaterials,2015,25(14):2109-2116)。但是上述方法制得的材料的比电容仍然远远低于理论值，无法达到实际应用的要求。

发明内容

本发明旨在提供一种制备泡沫镍复合材料的方法和由此获得的泡沫镍复合材料及其应用，从而获得电化学性能优异的泡沫镍复合材料。

本发明提供一种制备泡沫镍复合材料的方法，包括以下步骤：S1，将氧化石墨烯和表面活性剂加入到水和甲醇的混合溶液中进行超声得到氧化石墨烯悬浮溶液；S2，在所述氧化石墨烯悬浮溶液中加入硝酸镍和氯化钴，搅拌混合，形成均匀悬浮液；S3，将所述均匀悬浮液倒入水热釜中，然后把泡沫镍浸入到悬浮液中，在100-200℃下进行溶剂热反应，在氧化石墨烯还原为石墨烯的同时，原位生成镍钴氢氧化物于泡沫镍的表面，从而得到表面覆盖石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料。其中，前面的步骤S1和步骤S2仅为原料的混合，仅在步骤S3中通过醇热反应一锅法(one-potconversion)形成表面覆盖石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料，制备方法简便高效。

在所述步骤S1中，所述表面活性剂有利于最终泡沫镍复合材料的多级孔道结构的形成。所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、十二烷基苯磺酸钠(SDS)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，更优选CTAB和SDS。其中，表面活性剂与氧化石墨烯的质量比优选为3-100，更优选为30-50。甲醇与水的质量比优选为50-1，更优选为25-3。甲醇与氧化石墨烯的质量比优选为500-3000，更优选为800-2000。其中，如果甲醇与氧化石墨烯质量比太小，氧化石墨烯不能很好地分散在溶剂里；如果质量比太大，则单位体积内氧化石墨烯的质量太少，不利于石墨烯片层与镍钴氢氧化物的复合和相互作用，最终得到的泡沫镍复合材料的性能较差。

在所述步骤S2中，所述硝酸镍与氯化钴的摩尔比优选为0.5-3.0，更优选为0.8-2.3。氧化石墨烯与硝酸镍的质量比优选为0.005-1.300，更优选为0.01-0.8。其中，硝酸镍与氯化钴的摩尔比可以更好地确保形成层状的类水滑石结构的双金属氢氧化物。氧化石墨烯与硝酸镍的质量比如果太大，则泡沫镍复合材料的比电容会比较低，而如果质量比太小，则泡沫镍复合材料的循环稳定性不好。

所述步骤S3中的泡沫镍在使用前经过如下前处理：取泡沫镍分别用丙酮、盐酸、去离子水以及无水乙醇超声处理。所述盐酸的浓度优选为0.01-7.00M，更优选为3.00-6M。丙酮、盐酸、去离子水、无水乙醇的超声时间各为5-60min，更优选为15-30min。其中，上述前处理是为了清理泡沫镍表面的有机物和氧化物，如果泡沫镍足够干净，也可以不进行上述的前处理。

在所述步骤S3中，所述溶剂热反应的温度优选为120-180℃。反应时间优选为9-39h，更优选为12-30h。该步骤还包括将生长有石墨烯和镍钴氢氧化物层状类水滑石的泡沫镍取出进行洗涤和干燥的步骤。其中，溶剂热反应的温度选择能够保证甲醇与硝酸根离子反应产生氢氧根离子，从而与镍、钴离子发生沉淀反应，生成类水滑石结构的镍钴氢氧化物，同时保证氧化石墨烯还原为石墨烯。

本发明还提供一种由上述方法得到的泡沫镍复合材料，该泡沫镍复合材料为原位生长有石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料。

所述泡沫镍复合材料具有多级孔道结构，同时存在孔径小于2nm的微孔、孔径介于2-50nm的介孔和孔径50nm以上的大孔。

本发明还提供一种上述泡沫镍复合材料的应用，其特征在于，该泡沫镍复合材料在电容器上作为电极材料使用。通过实验，申请人发现，该泡沫镍复合材料具有优异的电化学性能。

本发明提供的泡沫镍复合材料，由于初始原料氧化石墨烯具有较大的比表面积且表面富有含氧官能团，有利于镍离子、钴离子的成核，而且石墨烯本身导电性能比较好，可以减少电极反应的阻力，从而提高电化学性能。镍钴类水滑石为泡沫镍复合材料提供了优异的赝电容。作为集流体(汇集电流的零件)的泡沫镍直接与电极材料活性物质(生长在泡沫镍上的石墨烯和镍钴氢氧化物层状类水滑石)接触，减小电极阻力。所形成的泡沫镍复合材料的多级结构，有利于电子的传输，从而有利于提升电化学性能。此外，电极的制备过程中不需要额外的加入导电剂和粘合剂，绿色环保。总之，本发明的制备泡沫镍复合材料的方法路线简单、易于控制、成本低，有利于大规模生产，而所提供的泡沫镍复合材料作为超级电容器电极材料具有较大的比电容和优异的循环稳定性。

附图说明

图1a是单独泡沫镍的扫描电子显微图；

图1b是实施例1制得的泡沫镍复合材料的扫描电子显微图；

图2a是实施例1制得的泡沫镍复合材料的透射电镜图；

图2b是图2a的局部放大图；

图3是分别由实施例1、对照例1、对照例2、对照例3、对照例4制得的泡沫镍复合材料、石墨烯、镍钴类水滑石、单独氢氧化镍、单独氢氧化钴的单电极比电容比较图；

图4是实施例1制得的泡沫镍复合材料作为电极材料的单电极的循环性能图。

具体实施方式

在本文中，水滑石是指具有层状结构的镁铝碱式碳酸根盐，常见的分子式为Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4(H₂O)。

类水滑石指的是结构跟水滑石类似的具有层状结构的化合物。

层状双金属氢氧化物(layereddoublehydroxides,LDHs)是水滑石和类水滑石材料的统称，其化学组成可以表示为[MⅡ_1-xMⅢ_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中MⅡ为Mg²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺等二价金属阳离子；MⅢ为Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Sc³⁺等三价金属阳离子；A^n-为阴离子，如CO₃ ^2-，NO^3-，Cl^-，OH^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-，C₆H₄(COO)₂ ^2-等无机和有机离子以及络合离子。

镍钴氢氧化物层状类水滑石是由两种金属氢氧化物构成的混合物，其组成中还含有一定的氢氧根/溴离子等插层离子。

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

实施例1泡沫镍复合材料的制备

(1)将0.01g氧化石墨烯GO和10g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶解在150g甲醇和3g水的混合溶液中，超声形成均匀的氧化石墨烯悬浮液。

(2)将0.81mol硝酸镍和0.27mol氯化钴溶解在上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌20min，得到均匀悬浮液。

(3)将1cm×1cm的泡沫镍分别用丙酮、0.01M盐酸、去离子水以及无水乙醇分别超声5min。

(4)将(2)所述的均匀悬浮液倒入水热釜中，然后把泡沫镍浸入到悬浮液中，在100℃下反应12h。反应结束后将生长有石墨烯和镍钴氢氧化物层状类水滑石的泡沫镍取出，洗涤、干燥，得到原位生长有石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料。此泡沫镍复合材料可直接用做工作电极，进行电化学测试。

本实施例中所使用的泡沫镍扫描电镜图如图1a，所得的泡沫镍复合材料的扫描电镜图如图1b所示，泡沫镍复合材料是由数十纳米厚和微米级大小的纳米片为花瓣组装成了花状结构，直径为数微米的花状泡沫镍复合材料球均匀分布在多孔的泡沫镍骨架上，因此，该泡沫镍复合材料具有多级孔道结构。此处的多级孔道结构是指同时存在孔径小于2nm的微孔、孔径介于2-50nm的介孔和孔径50nm以上的大孔。所得的泡沫镍复合材料的透射电镜图如图2a和图2b所示，镍钴类水滑石均匀地分散在石墨烯的表面，且能够清楚地看到镍钴类水滑石之间的界面，这说明两者之间的结合比较牢固。

实施例2泡沫镍复合材料的制备

(1)将0.05g氧化石墨烯和0.15g十二苯磺酸钠溶解在75g甲醇和3g水的混合溶液中，超声形成均匀的氧化石墨烯悬浮液。

(2)将0.63mol硝酸镍和0.27mol氯化钴溶解在上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌20min，得到均匀悬浮液。

(3)将1cm×1cm的泡沫镍分别用丙酮、6M盐酸、去离子水以及无水乙醇分别超声30min。

(4)将(2)所述的均匀悬浮液倒入水热釜中，然后把泡沫镍浸入到悬浮液中，在200℃下反应43h。反应结束后将生长有石墨烯和镍钴氢氧化物层状类水滑石的泡沫镍取出，洗涤、干燥，得到原位生长有石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料。此泡沫镍复合材料可直接用做工作电极，进行电化学测试。

实施例3泡沫镍复合材料的制备

(1)将0.05g氧化石墨烯和1.5g十二烷基苯磺酸钠溶解在60g甲醇和20g水的混合溶液中，超声形成均匀的氧化石墨烯悬浮液。

(2)将0.39375mol硝酸镍和0.7875mol氯化钴溶解在上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌20min，得到均匀悬浮液。

(3)将1cm×1cm的泡沫镍分别用丙酮、3M盐酸、去离子水以及无水乙醇分别超声30min。

(4)将(2)所述的均匀悬浮液倒入水热釜中，然后把泡沫镍浸入到悬浮液中，在180℃下反应30h。反应结束后将生长有石墨烯和镍钴氢氧化物层状类水滑石的泡沫镍取出，洗涤、干燥，得到原位生长有石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料。此泡沫镍复合材料可直接用做工作电极，进行电化学测试。

实施例4泡沫镍复合材料的制备

(1)将0.05g氧化石墨烯和1.5gP123溶解在60g甲醇和20g水的混合溶液中，超声形成均匀的氧化石墨烯悬浮液。

(2)将0.63mol硝酸镍和0.7875mol氯化钴溶解在上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌20min，得到均匀悬浮液。

(3)将1cm×1cm的泡沫镍分别用丙酮、3M盐酸、去离子水以及无水乙醇分别超声15min。

(4)将(2)所述的均匀悬浮液倒入水热釜中，然后把泡沫镍浸入到悬浮液中，在100℃下反应9h。反应结束后将生长有石墨烯和镍钴氢氧化物层状类水滑石的泡沫镍取出，洗涤、干燥，得到原位生长有石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料。此泡沫镍复合材料可直接用做工作电极，进行电化学测试。

实施例5泡沫镍复合材料的制备

(1)将0.05gGO和1.5gP123溶解在60g甲醇和20g水的混合溶液中，超声形成均匀的氧化石墨烯悬浮液。

(2)将0.63mol硝酸镍和0.42mol氯化钴溶解在上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌20min，得到均匀悬浮液。

(3)将1cm×1cm的泡沫镍分别用丙酮、3M盐酸、去离子水以及无水乙醇分别超声30min。

(4)将(2)所述的均匀悬浮液倒入水热釜中，然后把泡沫镍浸入到悬浮液中，在120℃下反应24h。反应结束后将生长有石墨烯和镍钴氢氧化物层状类水滑石的泡沫镍取出，洗涤、干燥，得到原位生长有石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料。此泡沫镍复合材料可直接用做工作电极，进行电化学测试。

对照例1、石墨烯/泡沫镍

(1)将0.03gGO和1gCTAB溶解在24g甲醇和6g水的混合溶液中，超声形成均匀的氧化石墨烯悬浮液。

(2)将1cm×1cm的泡沫镍分别用丙酮、3M盐酸、去离子水以及无水乙醇分别超声15min。

(3)将(1)所得的悬浮液和(2)所得的泡沫镍倒入100ml水热釜中150℃反应12h。将反应物用无水乙醇和水洗涤后，真空干燥，得到石墨烯/泡沫镍。此泡沫镍复合材料可直接用做工作电极，进行电化学测试。

对照例2、镍钴类水滑石/泡沫镍

(1)将0.63mol硝酸镍和0.42mol氯化钴溶解在24g甲醇和6g水的混合溶液中，搅拌20min，得到均匀溶液。

(2)将1cm×1cm的泡沫镍分别用丙酮、3M盐酸、去离子水以及无水乙醇分别超声15min。

(3)将(1)所得的溶液和(2)所得的泡沫镍倒入100ml水热釜中150℃反应12h。将反应物用无水乙醇和水洗涤后，真空干燥，得到镍钴类水滑石/泡沫镍。此泡沫镍复合材料可直接用做工作电极，进行电化学测试。

对照例3、氢氧化镍/泡沫镍

(1)将0.63mol硝酸镍溶解在24g甲醇和6g水的混合溶液中，搅拌20min。

(2)将1cm×1cm的泡沫镍分别用丙酮、3M盐酸、去离子水以及无水乙醇分别超声15min。

(3)将(1)所得的溶液和(2)所得的泡沫镍倒入100ml水热釜中150℃反应12h。将反应物用无水乙醇和水洗涤后，真空干燥，得到氢氧化镍/泡沫镍。此泡沫镍复合材料可直接用做工作电极，进行电化学测试。

对照例4、氢氧化钴/泡沫镍

(1)将0.42mol氯化钴溶解在24g甲醇和6g水的混合溶液中，搅拌20min。

(2)将1cm×1cm的泡沫镍分别用丙酮、3M盐酸、去离子水以及无水乙醇分别超声15min。

(3)将(1)所得的溶液和(2)所得的泡沫镍倒入100ml水热釜中150℃反应12h。将反应物用无水乙醇和水洗涤后，真空干燥，得到氢氧化钴/泡沫镍。此泡沫镍复合材料可直接用做工作电极，进行电化学测试。

应用例

将实施例1-5和对照例1-4制备的产物直接用做工作电极。电容测试采用三电极体系，活性物质为工作电极，Pt电极作为对电极，Hg-Hg₂Cl₂电极作为参比电极，在6MKOH溶液中进行恒电流充放电测试，经过计算之后的到电极比电容，结果见表1。

表1

由表1的结果可知本发明的原位生长石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料具有较高的比电容和很好的循环稳定性，石墨烯和镍钴类水滑石以及泡沫镍这三者的结合充分发挥了各自的优势。

图3给出了实施例1泡沫镍复合材料、石墨烯/泡沫镍、镍钴类水滑石/泡沫镍、氢氧化镍/泡沫镍、氢氧化钴/泡沫镍的比电容比较图。从中可以看出，本发明的泡沫镍复合材料的比电容明显高于另外几个对照样，说明他们的复合能够提高材料的性能。

图4是根据本发明的泡沫镍复合材料作为电极材料的单电极的循环性能图，由此可知，本发明所提供的泡沫镍复合材料具有优异的循环稳定性。

综上所述，本发明的原位生长有石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料具有多级孔道结构和优异的电化学性能。且后处理过程简单，在后续工业应用和工业放大过程中可以大规模应用。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种制备泡沫镍复合材料的方法，包括以下步骤：

S1，将氧化石墨烯和表面活性剂加入到水和甲醇的混合溶液中进行超声得到氧化石墨烯悬浮溶液；

S2，在所述氧化石墨烯悬浮溶液中加入硝酸镍和氯化钴，搅拌混合，形成均匀悬浮液；

S3，将所述均匀悬浮液倒入水热釜中，然后把泡沫镍浸入到悬浮液中，在100-200℃下进行溶剂热反应，在氧化石墨烯还原为石墨烯的同时，原位生成镍钴氢氧化物于泡沫镍的表面，从而得到表面覆盖石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为3-100；甲醇与水的质量比为50-1；甲醇与氧化石墨烯的质量比为500-3000。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述硝酸镍与氯化钴的摩尔比为0.5-3.0；氧化石墨烯与硝酸镍的质量比为0.005-1.300。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中的泡沫镍在使用前经过如下前处理：取泡沫镍分别用丙酮、盐酸、去离子水以及无水乙醇超声处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.01-7.00M；丙酮、盐酸、去离子水、无水乙醇的超声时间各为5-60min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述溶剂热反应的温度为120-180℃，反应时间为9-39h。

8.一种根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法得到的泡沫镍复合材料，其特征在于，该泡沫镍复合材料为生长有石墨烯和镍钴类水滑石层的泡沫镍复合材料。

9.根据权利要求8所述的泡沫镍复合材料，其特征在于，所述泡沫镍复合材料具有多级孔道结构，同时存在孔径小于2nm的微孔、孔径介于2-50nm的介孔和孔径50nm以上的大孔。

10.一种根据权利要求8或9所述的泡沫镍复合材料的应用，其特征在于，该泡沫镍复合材料在电容器上作为电极材料使用。