CN105618060B - 石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/镍铁类水滑石的非金属双功能氧催化剂及其制备方法和在碱性介质中对析氧反应和氧还原反应的电催化应用。该催化剂是以胶束为模板，依次在水热和还原条件下，将镍铁类水滑石组装到石墨烯上形成球状多孔的氧化石墨烯/镍铁类水滑石复合物。该方法包括：先将氧化石墨烯和金属盐分散到胶束中，引入碱源后水热条件下合成氧化石墨烯/类水滑石复合物，得到的产物经水合肼还原，得到该催化剂。本发明制备的氧催化剂在碱性条件下兼具高的析氧和氧还原催化活性、良好的稳定性和优异的甲醇耐受性，且所用原料成本低、制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
Description
技术领域：
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
背景技术：
随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存***的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储***中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源装置的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO2或RuO2，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价太高。因此，研究开发非贵金属氧催化剂已成为该领域中人们关注的热点课题。
类水滑石(简写LDH)是一类二维纳米阴离子粘土，其组成通式可表示为[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，由带正电荷的氢氧化物层和与之电荷相平衡的层间阴离子组成。由于可调的化学组成，不同的电化学活性金属离子如Fe、Ni、Co、Mn可参与金属氢氧化物八面体水滑石层的构建，使LDH材料在能源转换和存储领域呈现出了良好的应用前景[X.Long,Z.Wang,S.Xiao,Y.An and S.Yang.Transition metal based layered doublehydroxides tailored for energy conversion and storage.Materials Today(2015),http://dx.doi.org/10.1016/j.mattod.2015.10.006]。然而，实际应用过程中，LDH催化剂材料还存在比表面积小、导电性差、易聚集和稳定性差等缺点。为了克服LDH的以上缺点，研究者通常将一些碳材料如石墨烯(GR)和碳纳米管(CNT)等材料嵌插于LDH层间，一则能提高复合材料的导电性，二则阻止LDH聚集，改善其稳定性。GR是一种sp2杂化碳原子组成的具有一个碳原子厚度的二维材料，具超高的比表面积(～2600m2/g)和优良的导电性(～106S/cm)，能够大大提高电催化反应中的电荷传递和传质效率。而且带负电荷的氧化石墨烯(GO)与带正电荷的LDH纳米片面对面分子级别的静电堆积，可使LDH中的过渡金属催化中心与导电的sp2杂化碳原子紧密接触，大大缩短电解质的扩散距离[X.Long,etal.Angew.Chem.126(2014)7714–7718.]。虽然通过静电组装将LDH和GR进行复合可以解决LDH材料导电性差和聚集等问题，但进一步提高复合材料的比表面积仍然是开发高效电催化剂的重要挑战。
为了制备具有大比表面积的电催化剂，本发明将二价镍和三价铁溶于GO的乙二醇溶液中，混合均匀后加入表面活性剂，混匀溶解后转入反应釜中水热条件下，以胶束为模板制备氧化石墨烯/镍铁类水滑石(GO/LDH)球状纳米复合物，经水合肼还原后制得球状多孔石墨烯/镍铁类水滑石(rGO/LDH)纳米催化剂。目前采用此方法制备球状多孔rGO/LDH催化剂、以及该催化剂用于碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR的研究还未见报道。
本发明所采用的反胶束模板法，使反应物限制在表面活性剂构成的反向胶束中，从而制备了类反向胶束形貌的rGO/LDH催化剂，该制备方法省去了LDH与石墨烯复合的过程，得到了球状多孔rGO/LDH催化剂；不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，而且所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该方法所得电催化剂充分发挥了LDH和rGO在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂；即以胶束为模板，在水热条件下，先将镍铁类水滑石组装到GO上形成GO/LDH复合物，然后将其还原形成rGO/LDH球状多孔纳米催化剂，
本发明的目的之二是提供一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)GO/LDH复合物的制备
将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0～1.5mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按一定摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.2～0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入10mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为GO/LDH复合物；
(b)rGO/LDH氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的GO/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为1.0mg/ml，移取100ml该溶液，分别加入质量分数为35％的水合肼50μL和质量分数为27％的氯化铵水溶液350μL，搅拌均匀后转入反应釜中，于180℃条件下反应1h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂rGO/LDH。
其中步骤(a)中所述六水合氯化镍和六水合氯化铁的摩尔比为3：1，步骤(b)中所得的氧催化剂呈空心球状，平均粒径为210～290nm，比表面积在132.63～186.64m2/g。
本发明目的之三是提供一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂在碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR中的应用。
本发明采用的反胶束模板法，先制备类反向胶束形貌的GO/LDH催化剂，经还原制备得到了球状多孔的rGO/LDH催化剂；不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，而且所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，结果表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所述的双功能氧催化剂为非贵金属复合材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；
2)本发明所述的双功能氧催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/L KOH电解液中加入1mol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；
3)本发明所述的双功能氧催化剂为一种新型三维复合材料，具有较好的OER和ORR活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面的ORR活性具有显著优势；
4)本发明所述的双功能氧催化剂与商品化20wt％的Pt/C催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性；
5)本发明所述的双功能氧催化剂的OER活性，明显好于目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂，且活性优于商用RuO2的催化活性；
6)本发明所述的双功能氧催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
附图说明：
图1为实施例4所得rGO/LDH复合物的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
图2为实施例4所得rGO/LDH复合物和对比例1所得LDH的XRD图谱。
图3为实施例4所得rGO/LDH复合物、对比例1所得LDH、对比例2所得GO/LDH修饰Ni泡沫电极和裸的OERNi泡沫电极的线性伏安曲线图。
图4为实施例4所得rGO/LDH复合物修饰Ni泡沫电极于10mA/cm2下的P-t曲线图。
图5为实施例4所得rGO/LDH复合物、对比例1所得LDH和对比例2所得GO/LDH修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。
图6为实施例4所得rGO/LDH复合物通过RDE测试的ORR动力学曲线。
图7为实施例4所得rGO/LDH复合物通过RRDE测试的ORR动力学曲线。
图8为实施例4所得rGO/LDH复合物在0.6V恒电压下的I-t曲线图。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(a)GO/LDH复合物的制备
将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按3：1的摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入10mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为GO/LDH复合物；
(b)rGO/LDH氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的GO/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为1.0mg/ml，移取100ml该溶液，分别加入质量分数为35％的水合肼50μL和质量分数为27％的氯化铵水溶液350μL，搅拌均匀后转入反应釜中，于180℃条件下反应1h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂rGO/LDH。其平均粒径为214nm，比表面积为146.35m2/g。
实施例2：
(a)GO/LDH复合物的制备
将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为0.5mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按3：1的摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入10mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为GO/LDH复合物；
(b)rGO/LDH氧催化剂的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备。其平均粒径为288nm，比表面积为163.47m2/g。
实施例3：
(a)GO/LDH复合物的制备
将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按3：1的摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.2g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入10mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为GO/LDH复合物；
(b)rGO/LDH氧催化剂的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备。其平均粒径为256nm，比表面积为146.35m2/g。
实施例4：
(a)GO/LDH复合物的制备
将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.5mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按3：1的摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入10mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为GO/LDH复合物；
(b)rGO/LDH氧催化剂的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备。其平均粒径为210nm，比表面积为132.63m2/g。其平均粒径为236nm，比表面积为146.35m2/g。
对比例1：
(a)LDH杂化物的制备
向20mL去离子水中按3：1的摩尔比加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入10mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为LDH杂化物。
对比例2：
(a)GO/LDH复合物的制备
将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按3：1的摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入10mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为GO/LDH复合物。
图1为实施例4所得rGO/LDH复合物的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。从图(a)中可以看出，在表面活性构成反向胶束模板作用下，GO纳米片和金属离子在胶束界面组装，随着GO和LDH不断增加，受到胶束模板的作用，形成了三维有序的球状分级纳米结构。从图(b)中则可以看出，形成的三维有序rGO/LDH球状纳米颗粒是由无数小的LDH纳米片的rGO组成，表面有明显的粗糙度，而且球状颗粒中间有许多空隙，表明此小球为多孔纳米颗粒，从而呈现了较高的比表面积。
图2为实施例4所得rGO/LDH复合物和对比例1所得LDH的XRD图谱。LDH出现了类水滑石的特征峰，说明了NiFe LDH晶体成功制备，但由于其六角片生长方式非平面型，而是以氧化石墨烯层为平面的异向生长型，所以其(003)峰峰强度较小。而rGO/LDH复合物的(003)峰强度显著增加，主要是由于rGO薄片附着于LDH晶面上，致使异向堆叠的LDH晶型规整度得到了改善，从而峰强度增强，说明了rGO/LDH的成功制备，且图中无明显的rGO的衍射峰，是因为rGO以薄片方式与LDH进行复合，未有堆叠聚集态的rGO存在所致。
实施例5：
分别将10mg实施例4、对比例1和对比例2所得的催化剂分散于400μL乙醇以及20μL聚四氟乙烯溶液中，超声混匀溶液后，取15μL浆液滴涂于1×1cm2泡沫镍电极上，待其完全干燥后压片在CHI660D电化学工作站上测定其OER电催化性能；同样地，分别将10mg实施例4、对比例1和对比例2所得的催化剂分散于400μL乙醇以及15μL Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取2μL浆液滴涂于旋转环盘电极(RRDE，0.1256cm2)上，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能。
上述电催化性能测试均以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为0.1M KOH，OER催化性能测试前电解液需进行N2饱和处理，ORR催化性能测试前需进行O2饱和处理。RDE测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(n)。
J-1＝Jk -1+(Bω1/2)-1
B＝0.62n F C0D0 2/3v1/6
其中F＝96485C/mol，C0＝1.2×10-3mol/L，D0＝1.9×10-5cm2/s，v＝0.01cm2/s。
RRDE测试结果经过下述公式处理可得电子转移数(n)以及H2O2含量：
n＝4Id·(Id+Ir/N)
％H2O2＝200Id/N·(Id+Ir/N)，
其中N＝0.43。
图3为实施例4所得rGO/LDH复合物、对比例1所得LDH、对比例2所得GO/LDH修饰Ni泡沫电极和裸的Ni泡沫电极的OER线性伏安曲线图。如图所示裸的Ni泡沫电极的起始过电位为396mV，当LDH复合氧化石墨烯后，OER起始过电位由LDH的306mV降至271mV，再通过还原剂处理后，rGO/LDH的起始过电位降至209mV。同时，当电流密度为10mA/cm2时，rGO/LDH、GO/LDH、LDH和裸的Ni泡沫电极对应的过电位分别为140、158、194和310mV。结果表明LDH通过rGO的复合，有效地降低了其过电位，这是主要是由于复合rGO后的LDH复合材料导电能力和电催化能力得到了显著提升。
图4为实施例4所得rGO/LDH复合物修饰Ni泡沫电极于10mA/cm2下的恒电流测试图。如图所示，经过9h的连续析氧过程，rGO/LDH的OER电位仅发生了微小变化，这主要是由于氧气泡的持续析出，不断冲击着电极表面的rGO/LDH催化剂，从而造成材料的微量脱落，由此可见，rGO/LDH修饰的Ni泡沫电极在碱性溶液中表现出了良好OER催化稳定性，具有较长的使用寿命。
图5为实施例4所得rGO/LDH复合物、对比例1所得LDH和对比例2所得GO/LDH修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。如图所示，LDH复合GO再经还原剂处理后，催化剂rGO/LDH对ORR的起始电位发生了正移，极限扩散电流密度也由-2.345mA/cm2增至-4.051mA/cm2，由此可以推断：rGO的存在显著提高了rGO/LDH复合物的电子传导效率，表现为在ORR的稳态过程中，电流密度得到了极大提升，从而实现了ORR催化性能的增强。
图6为实施例4所得rGO/LDH复合物通过RDE进行的ORR研究所得的动力学参数。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.6，接近无H2O2产物的4电子转移过程，从而说明rGO/LDH修饰电极催化的ORR过程是较为理想的4电子反应机理。
图7为实施例4所得rGO/LDH复合物通过RRDE进行的ORR研究所得的动力学参数。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.6，与RDE测试结果相一致，并且2电子反应历程的H2O2产物一直维持在25％以下，进一步说明了该ORR过程是较为理想的4电子反应机理，rGO/LDH氧催化剂具有良好的ORR催化活性。
图8为实施例4所得rGO/LDH复合物于0.6V时的恒电压I-t测试图。如图所示，无氧环境中rGO/LDH修饰电极无明显工作电流，20min后开始通氧气，响应电流逐渐提升，这说明发生了ORR反应，且全部反应均为ORR过程，在约为2h的ORR过程中，其电流几乎没有变化，说明rGO/LDH具有良好的稳定性，可在燃料电池的长期使用中保持良好的催化活性，在滴入1M甲醇后(约50mL电解液中滴入1mL)，相较于商业用20wt％Pt/C电极电流衰减38％而言，rGO/LDH修饰电极的电流衰减不足10％，表明rGO/LDH具有优于商业化贵金属电极的抗甲醇干扰性能，可用作多种燃料电池阴极的修饰材料。
Claims (4)
1.一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂是以胶束为模板，在水热条件下，先将镍铁类水滑石组装到氧化石墨烯上形成氧化石墨烯/镍铁类水滑石复合物，然后将其还原形成石墨烯/镍铁类水滑石球状纳米复合物，所述氧化石墨烯记为GO，石墨烯记为rGO，镍铁类水滑石记为LDH，氧化石墨烯/镍铁类水滑石记为GO/LDH，石墨烯/镍铁类水滑石记为rGO/LDH；
所述石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(a)GO/LDH复合物的制备
将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0～1.5mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按一定摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.2～0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入10mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为GO/LDH复合物；
(b)rGO/LDH氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的GO/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为1mg/ml，移取100ml该溶液，分别加入质量分数为35％的水合肼50μL和质量分数为27％的氯化铵水溶液350μL，搅拌均匀后转入反应釜中，于180℃条件下反应1h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂rGO/LDH。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于步骤(a)中所述六水合氯化镍和六水合氯化铁的摩尔比为3：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于该催化剂呈空心球状，平均粒径为210～290nm，比表面积在132.63～186.64m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂用于碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应。
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