CN106449152A - 一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将氧化石墨烯、增粘剂和水配制溶液A，然后将泡沫镍置于溶液A中超声振荡，使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，采用碱性溶液调节pH值，得到溶液B；三、将附着有氧化石墨烯的泡沫镍放入溶液B中进行复合处理，得到前驱体材料；四、低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料。采用本发明所制得的石墨烯基复合电极材料在充放电测试中，在电流密度为0.5A/g条件下的比容量值为1900F/g以上，经过3000次充放电测试之后比容量仍保持在95％以上。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法。
背景技术
由于其具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、使用温度范围宽、以及安全性能高等特点，超级电容器被认为是非常有潜力的一种储能器件。目前用于超级电容器的电极材料主要包括：金属氧化物、导电聚合物、碳材料以及相关的复合材料。由于石墨烯具有很大的理论表面积、高电导率以及出色的电化学稳定性等优点，因此近年来以石墨烯作为支撑材料同金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物以及碳纳米管等复合被广泛探索用作超级电容器的电极材料，很大程度上改善了超级电容器的电化学性能，显示出广阔的应用前景；然而，石墨烯基复合材料的合理设计与合成会直接影响到其在储能方面性能的优良与否。目前，石墨烯/金属氧化物和石墨烯/导电聚合物复合材料的制备以及其在超级电容器电极材料中的应用已经取得了很大的进展，从实用化的角度出发，迫切需要进一步提高超级电容器的能量密度和功率密度等性能，并解决电极材料与集流体之间接触电阻的问题，因此，开发低成本路线制备高性能的石墨烯基复合电极材料对于其在超级电容器中的应用研究具有重要意义，同时对于推动其它储能设备相关技术的发展也具有积极的促进作用。
采用传统方法制备的活性材料粉末样品需要经过压片形成电极，在电极材料与集流体之间聚合物胶黏剂的加入亦会导致电极内阻的大幅度增加，最终影响电容器性能。然而，在泡沫镍上直接沉积电极材料可以有效降低活性电极材料与集流体之间的界面接触电阻，增加界面之间的电荷传输能力，另一方面通过元素掺杂可以获得更大比表面积的特殊纳米结构，进而提高电极材料与电解液的接触面积，缩短电化学反应过程中的传质扩散路径，增加材料的本征导电性，最终有利于超级电容器电化学性能的提高。因此，通过对活性材料进行化学掺杂以及将其直接沉积在泡沫镍上制备电极材料成为高性能超级电容器和电池材料的重要发展方向
二维片层状结构的石墨烯具有超大的比表面积以及优异的导电性能，另一方面由于Ni(OH)2具有很大的理论比电容，其比电容值高达3100F/g，然而，目前所制得Ni(OH)2纳米材料以及Ni(OH)2/石墨烯复合材料比容量明显低于其理论值，那么非常有必要对其进行相关的改性处理以及合成工艺路线的调整以提高复合材料的电化学性能，因此人们尝试将电极材料直接沉积在泡沫镍上来提高其电荷传输能力，然而目前多采用电化学沉积和化学气相沉积的方法，这些方法对设备要求高、工艺过程较为复杂，因此迫切需要探索一种成本低且工艺简单的方法来将复合活性材料直接沉积在泡沫镍表面以促进电荷传输并提高电极材料的比容量和循环倍率性能，这对于促进超级电容器的制备与应用技术进展具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法。该方法工艺简单、成本低，所制备的NF/rGO/Ni1-xMx(OH)2复合材料具有较高的比电容和良好的循环稳定性，并且适宜于大规模生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，得到溶液A，然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为(2～5)∶1；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，然后采用弱碱将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述可溶性金属无机盐为可溶性钴盐、可溶性锰盐或可溶性锌盐，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为(2～9)∶1；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为80℃～120℃的条件下保温6h～12h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氩氢混合气体或者氮氢混合气体，所述低温热处理的温度为180℃～220℃，所述低温热处理的时间为6h～10h。
上述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述增粘剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基丙烯酸羟乙酯。
上述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg·mL-1～10mg·mL-1。
上述的一种电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述无机盐溶液的阳离子总浓度为0.3mol·L-1～1mol·L-1。
上述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述弱碱为氨水、羟胺或联胺。
上述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述氩氢混合气体由氩气与氢气按体积比(20～25)∶1混合均匀而成，所述氮氢混合气体由氮气与氢气按体积比(20～25)∶1混合均匀而成。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法简单高效，采用常规原料，不需要特殊设备，制备成本低。
2、本发明直接在空气气氛中采用常规简单金属无机盐以及有机化合物在碱性环境中制备了复合材料，再经过一步法热处理使其纯度提高，可以实现石墨烯基复合材料的低成本、大规模制备。
3、本发明通过将石墨烯/金属化合物直接与泡沫镍复合，有效地减小了以往活性材料与集流体之间存在内电阻的问题，使其导电性能得到明显改善。
4、采用本发明的方法制备的石墨烯基复合电极材料较单一的石墨烯/氢氧化镍电极材料循环稳定性更好，且在循环稳定后的比容量有了很大的提高。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯基复合电极材料的循环寿命曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，超声分散时间为20min以上以使溶质分散均匀，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为2∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为5mg·mL-1，所述增粘剂为聚乙二醇；然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，超声振荡时间为10min以上，以使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，所述可溶性金属无机盐为可溶性钴盐，本实施例具体采用的是硫酸钴，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为9∶1；所述无机盐溶液的阳离子(即镍离子以及可溶性金属离子)总浓度为0.8mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱碱的方法将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述弱碱为氨水；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛装有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为80℃的条件下保温12h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氮氢混合气体，所述氮氢混合气体由氮气与氢气按体积比24∶1混合均匀而成，所述低温热处理的温度为220℃，所述低温热处理的时间为6h。
对本实施例制备的超级电容器用石墨烯基复合电极材料进行充放电实验，其循环寿命曲线如图1所示，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了1965F/g；经过3000次充放电测试之后比容量仍保持在95％以上。
实施例2
本实施例超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，超声分散时间为20min以上以使溶质分散均匀，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为4∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为5mg·mL-1，所述增粘剂为聚乙烯醇；然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，超声振荡时间为10min以上，以使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，所述可溶性金属无机盐为可溶性锰盐，本实施例具体采用的是氯化锰，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为8∶1；所述无机盐溶液的阳离子(即镍离子以及可溶性金属离子)总浓度为0.5mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱碱的方法将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述弱碱为羟胺；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛装有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为100℃的条件下保温9h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氮氢混合气体，所述氮氢混合气体由氮气与氢气按体积比22∶1混合均匀而成，所述低温热处理的温度为200℃，所述低温热处理的时间为8h。
对本实施例制备的超级电容器用石墨烯基复合电极材料进行充放电实验，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了1918F/g；经过3000次充放电测试之后比容量仍保持在94％以上。
实施例3
本实施例超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，超声分散时间为20min以上以使溶质分散均匀，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为(2～5)∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg·mL-1～10mg·mL-1，所述增粘剂为甲基丙烯酸羟乙酯；然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，超声振荡时间为10min以上，以使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，所述可溶性金属无机盐为可溶性锌盐，本实施例具体采用的是硝酸锌，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为4∶1；所述无机盐溶液的阳离子(即镍离子以及可溶性金属离子)总浓度为0.6mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱碱的方法将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述弱碱为联胺；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛装有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为120℃的条件下保温6h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氩氢混合气体，所述氩氢混合气体由氩气与氢气按体积比24∶1混合均匀而成，所述低温热处理的温度为180℃，所述低温热处理的时间为10h。
对本实施例制备的超级电容器用石墨烯基复合电极材料进行充放电实验，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了1937F/g；经过3000次充放电测试之后比容量仍保持在95％以上。
实施例4
本实施例超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，超声分散时间为20min以上以使溶质分散均匀，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为5∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为10mg·mL-1，所述增粘剂为甲基丙烯酸羟乙酯；然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，超声振荡时间为10min以上，以使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，所述可溶性金属无机盐为可溶性钴盐，本实施例具体采用的是氯化钴，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为2∶1；所述无机盐溶液的阳离子(即镍离子以及可溶性金属离子)总浓度为1mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱碱的方法将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述弱碱为氨水；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛装有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为120℃的条件下保温12h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氩氢混合气体，所述氩氢混合气体由氩气与氢气按体积比20∶1混合均匀而成，所述低温热处理的温度为180℃，所述低温热处理的时间为10h。
对本实施例制备的超级电容器用石墨烯基复合电极材料进行充放电实验，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了1931F/g；经过3000次充放电测试之后比容量仍保持在94％以上。
实施例5
本实施例超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，超声分散时间为20min以上以使溶质分散均匀，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为2∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg·mL-1，所述增粘剂为聚乙烯醇；然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，超声振荡时间为10min以上，以使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，所述可溶性金属无机盐为可溶性锰盐，本实施例具体采用的是氯化锰，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为9∶1；所述无机盐溶液的阳离子(即镍离子以及可溶性金属离子)总浓度为0.3mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱碱的方法将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述弱碱为联胺；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛装有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为80℃的条件下保温6h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氩氢混合气体，所述氩氢混合气体由氩气与氢气按体积比25∶1混合均匀而成，所述低温热处理的温度为220℃，所述低温热处理的时间为6h。
对本实施例制备的超级电容器用石墨烯基复合电极材料进行充放电实验，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了1921F/g；经过3000次充放电测试之后比容量仍保持在94％以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，得到溶液A，然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为(2～5)∶1；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，然后采用弱碱将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述可溶性金属无机盐为可溶性钴盐、可溶性锰盐或可溶性锌盐，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为(2～9)∶1；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为80℃～120℃的条件下保温6h～12h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氩氢混合气体或者氮氢混合气体，所述低温热处理的温度为180℃～220℃，所述低温热处理的时间为6h～10h。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述增粘剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基丙烯酸羟乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg·mL-1～10mg·mL-1。
4.根据权利要求1所述的一种电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述无机盐溶液的阳离子总浓度为0.3mol·L-1～1mol·L-1。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述弱碱为氨水、羟胺或联胺。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述氩氢混合气体由氩气与氢气按体积比(20～25)∶1混合均匀而成，所述氮氢混合气体由氮气与氢气按体积比(20～25)∶1混合均匀而成。
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| CN111755259A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-10-09 | 同济大学 | 基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器及其制备方法 |
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| CN102496480A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-06-13 | 江南大学 | 石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料的制备方法及其应用 |
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