CN106653401B - 一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106653401B
CN106653401B CN201710019232.5A CN201710019232A CN106653401B CN 106653401 B CN106653401 B CN 106653401B CN 201710019232 A CN201710019232 A CN 201710019232A CN 106653401 B CN106653401 B CN 106653401B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimensional
preparation
carbon paper
capsule shape
shape carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710019232.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106653401A (zh
Inventor
韩生
陈红艳
陈达明
常兴
***
蔺华林
刘平
赵志成
周嘉伟
许广文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201710019232.5A priority Critical patent/CN106653401B/zh
Publication of CN106653401A publication Critical patent/CN106653401A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106653401B publication Critical patent/CN106653401B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本发明公开了一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料及其制备方法。本发明方法首先以硝酸锰和硝酸铝为原料，尿素为碱源，一定温度下搅拌回流得到Mg‑Al层状金属氢氧化物Mg‑Al LDH；冷却后加入一定量多巴胺常温搅拌一定时间，得到聚多巴胺包覆的PL复合材料。接着进行一次刻蚀‑煅烧‑二次刻蚀工艺得到三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料HCF2。本发明制备工艺和所需设备简单，原料来源丰富且反应温度较低；得到的三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料HCF2不仅热稳定性好、结晶程度高，能量密度和功率密度高，而且形貌可控性强，是理想的能源材料之一。

Description

一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学技术领域，具体来说，涉及一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料及其制备方法。
背景技术
人类社会发展的进步，能源需求的增大，导致传统的化石能源出现供求危机和环境的恶化，引发的酸雨、温室气体等环保问题日益突出，迫切需要人们不断寻求新的清洁能源。超级电容器和锂电的出现，顺应了人们对新型清洁可再生能源(如太阳能、风能、生物质能、地热能和潮汐能等)的需求。锂电循环寿命长、充放电时间短、能量密度、功率密度高和工作温度的范围较宽、可靠性好等优异的性能和广泛的应用性而日益受到重视，已逐渐替代传统镍氢电池、镉镍电池和铅酸蓄电池，被广泛应用于当今信息时代的各种电子设备，如移动电话、数码相机、摄像机和数字处理机等。近年来，锂离子电池在新一代混合动力汽车(hybrid electrical vehicle，HEV)和纯电动汽车(electrical vehicle，HEV)上的应用也日益受到关注。
在超级电容器中，双电层电容器在大功率设备中占据着重要的位置。其中，具有胶囊装结构的碳材料被视为最具有应用前景的双电层电极材料。中空结构的碳材料具有较高的比表面积、短的电子传输路径和良好的电解液润湿性，从而具有优异的电化学性能。氮掺杂碳材料可以在一定程度上提高电子传导性、表面极性和活性位点，通过提高一定的赝电容来提高电极材料的电化学性能。而传统的碳材料制备多以聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等毒性较大的聚合物为碳前躯体，对环境有一定的负面影响。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供胶囊状二维碳纸组成的三维碳电极材料及其制备方法。该方法能解决现有技术中的氮含量不好控制及有毒碳前躯体的使用问题，同时不会对环境造成危害。
本发明方法首先以硝酸镁和硝酸铝为原料，尿素为碱源，一定温度下搅拌回流得到Mg-Al LDH；冷却后加入一定量多巴胺常温搅拌一定时间，得到聚多巴胺包覆的PL复合材料。接着进行抽滤刻蚀-煅烧-二次刻蚀工艺得到最终产物HCF2。
本发明具体技术方案介绍如下。
一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备PDA/MgAl-LDH复合材料
首先将硝酸镁、硝酸铝、尿素和去离子水混合均匀，回流，自然冷却至室温，得到混合溶液；其中：将硝酸镁、硝酸铝和尿素的质量比为(1-4):19:100；
接着向混合溶液中加入多巴胺，常温搅拌，之后洗涤、冷冻干燥得到PDA/MgAl-LDH复合材料；其中多巴胺与硝酸镁的质量比为1：10-1：20；
(2)制备三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料
首先取PDA/MgAl-LDH复合材料于去离子水中超声分散，再用0.8～1.2mol/L盐酸进行一次刻蚀，抽滤后干燥；接着将干燥产物煅烧，煅烧后产物用4.8～5.2mol/L盐酸进行二次刻蚀，刻蚀结束后，洗涤、干燥，得到三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料。
上述步骤(1)中，回流搅拌时间为10～14h。常温搅拌时间为18-26h。冷冻干燥时间为40～50h。
上述步骤(2)中，煅烧温度为400-800℃。
上述步骤(2)中，一次刻蚀时间为1.5-2h；二次刻蚀时间为5天。
本发明提供一种上述制备方法得到的三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料。
本发明的三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料具有高的电容量346F g-1(0.1Ag-1的电流密度下)和功率密度(5003.15W kg-1)。
本发明以Mg-Al层状双金属氢氧化物Mg-Al LDH为硬模板，以多巴胺为碳氮源，掺杂氮元素之后，通过两步刻蚀，得到中空胶囊结构纸状形成的三维碳材料。和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的制备原料来源丰富、反应温度较低，
2.通过本发明的方法获得的三维胶囊状碳纸电极材料充分利用了氮掺杂碳材料及Mg-AlLDH模板的优点，克服了单纯单独碳材料能量密度低的缺点，不仅热稳定性好、结晶程度高，比表面积大，循环稳定性好，而且形貌可控性强，加入不同质量比的多巴胺会得到包覆聚多巴胺厚度不同的聚合物。此外，该复合材料具有较高的比电容，是理想的能源材料之一。
附图说明
图1是实施例1所得的Mg-Al LDH在5000的倍率下的扫描电镜图。
图2是实施例1所得的PL在7000的倍率下的扫描电镜图。
图3是实施例1所得的PL在20000的倍率下的扫描电镜图。
图4是实施例2所得的HCF2煅烧之前在5000的倍率下的扫描电镜图。
图5是实施例2所得的HCF2煅烧之前在10000的倍率下的扫描电镜图。
图6是实施例2所得的HCF2煅烧之后在10000的倍率下的扫描电镜图。
图7是实施例2所得的Mg-Al LDH在高分辨下的透射电镜图。
图8是实施例2所得的PL在高分辨下的透射电镜图。
图9是所得的HCF2电化学性能测试CV图。
图10是实施例2所得的HCF2-600电化学性能测试CV图。
图11是实施例2所得的HCF2-600循环测试图。
图12是实施例所得的材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备PDA/MgAl-LDH(PL)
首先，在室温下，将硝酸镁、硝酸铝、尿素和去离子水按4:1:19:100质量比于容器中混合均匀；然后，将上述混合溶液移入圆形烧瓶，100℃条件下回流搅拌；反应结束后，自然冷却至室温。接着将400mg的多巴胺(多巴胺与硝酸镁的质量比为1:10)加入上述反应溶液，常温搅拌一定时间，用去离子水和乙醇洗涤4次，冷冻干燥得到PL复合材料；
(2)三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料的制备(HCF2-400)
首先，取一定量上述PL溶于去离子水超声分散，用1mol/L的盐酸刻蚀抽滤后自然冷却至室温；接着将上述干燥产物在400℃下煅烧后，用5mol/L的盐酸进行二次刻蚀，用去离子水洗涤产品，80℃条件下干燥得到最终产物HCF2。
采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，在5000的倍率下上述所得的PL粉末进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出完整正六边形Mg-AlLDH复合材料结构，由此表明了成功制备出Mg-Al LDH；在7000和20000的倍率下，对上述所得复合物PL片状二维材料进行扫描，所得的扫描电镜图如图2所示，从图2和3中可以看出聚多巴胺均匀的分布在正六边形Mg-Al LDH表面，且没有多余的聚多巴胺残留，聚多巴胺的厚度很均匀，由此表明了聚多巴胺和正六边形Mg-Al LDH很好的复合在一起，成功制备出PL片状二维材料。
实施例2
一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备PDA/MgAl-LDH(PL)
首先，在室温下，将硝酸镁、硝酸铝、尿素和去离子水按3:1:19:100质量比于容器中混合均匀；然后，将上述混合溶液移入圆形烧瓶，100℃条件下回流搅拌；反应结束后，自然冷却至室温。接着将400mg的多巴胺(多巴胺与硝酸镁的质量比为1:15)加入上述反应溶液，常温搅拌一定时间，用去离子水和乙醇洗涤4次,冷冻干燥得到PL复合材料；
(2)三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料的制备(HCF2-600)
首先，取一定量上述PL溶于去离子水超声分散，用1mol/L的盐酸刻蚀抽滤后自然冷却至室温；接着将上述干燥产物在600℃下煅烧后，用5mol/L的盐酸进行二次刻蚀，用去离子水洗涤产品，80℃条件下干燥得到最终产物HCF2。
采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，在5000和10000的倍率下上述所得的HCF2材料煅烧之前进行扫描，所得的扫描电镜图如图4和5所示，从图中可以看出经过第一步酸刻蚀之后，已成功制备出由片状中空胶囊状结构堆积成三维孔状结构的复合材料。该复合材料片与片之间堆积整齐，表明成功制备出了三维复合材料。图6是所得的HCF2材料煅烧600℃之后所得的扫描电镜图，可以看出煅烧之后仍然保持很好的三维结构；图7是所得的Mg-Al LDH在高分辨下的透射电镜图，图8是所得的PL在高分辨下的透射电镜图，从图7和图8可以明显的看出，聚多巴胺的成功包覆在Mg-Al LDH。
实施例3
一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备PDA/MgAl-LDH(PL)
首先，在室温下，将硝酸镁、硝酸铝、尿素和去离子水按2:1:19:100质量比于容器中混合均匀；然后，将上述混合溶液移入圆形烧瓶，100℃条件下回流搅拌；反应结束后，自然冷却至室温。接着将400mg的多巴胺(多巴胺与硝酸镁的质量比为1:20)加入上述反应溶液，常温搅拌一定时间，用去离子水和乙醇洗涤4次,冷冻干燥得到PL复合材料；
(2)三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料的制备(HCF2-800)
首先，取一定量上述PL溶于去离子水超声分散，用1mol/L的盐酸刻蚀抽滤后自然冷却至室温；接着将上述干燥产物在800℃下煅烧后，用5mol/L的盐酸进行二次刻蚀，用去离子水洗涤产品，80℃条件下干燥得到最终产物HCF2。
图9和图12是所得HCF2复合材料的CV循环图和所有复合材料的XRD图。从图9可以看出实施例2所得的复合材料具有最高的比电容346F g-1(0.1Ag-1的电流密度下)；从图12可以看出，Mg-Al LDH、PL和HCF2复合材料的成功制备。图10和11是所得HCF2-600复合材料的CV循环图和循环性能图，即使在大的扫描速度200mV/s下，CV循环曲线形状基本没有什么变化，并且在充放电循环10000圈后，比容量仍可达到99.73％的保持率。可以看出所得复合材料良好的电化学性能。
综上所述，本发明的一种氮掺杂胶囊状碳纸组成的三维结构电极材料的制备方法所得的不同煅烧温度下的复合材料，不同的煅烧温度下他们的电化学性能不同，在1M KOH电解液条件下，用三电极体系在电化学工作站和蓝电***测试材料的电化学性能，所制备的电化学性能最好的HCF2-600电极在0.2Ag-1恒流充放电时具有比容量298F，但由于在充放电过程中，其体积会有明显的变化，在循环10000次后，比容量基本没有变化，且在大电流密度下，倍率性能下降不明显；具有很好的循环稳定性和倍率性。
上述内容仅为本发明的实施方式的具体列举，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备PDA/MgAl-LDH复合材料
首先将硝酸镁、硝酸铝、尿素和去离子水混合均匀，回流，自然冷却至室温，得到混合溶液；其中：将硝酸镁、硝酸铝和尿素的质量比为4:1:19、3:1:19或2:1:19；
接着向混合溶液中加入多巴胺，常温搅拌，之后洗涤、冷冻干燥得到PDA/MgAl-LDH复合材料；其中多巴胺与硝酸镁的质量比为1：10-1：20；
(2)制备三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料
首先取PDA/MgAl-LDH复合材料于去离子水中超声分散，再用0.8～1.2mol/L盐酸进行一次刻蚀，抽滤后干燥；接着将干燥产物煅烧，煅烧后产物用4.8～5.2mol/L盐酸进行二次刻蚀，刻蚀结束后，洗涤、干燥，得到三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，回流搅拌时间为10～14h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，常温搅拌时间为18-26h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，冷冻干燥时间为40～50h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为400-800℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，一次刻蚀时间为1.5-2h；二次刻蚀时间为5天。
7.如权利要求1-6之一所述的制备方法得到的三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料。
CN201710019232.5A 2017-01-11 2017-01-11 一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料及其制备方法 Active CN106653401B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710019232.5A CN106653401B (zh) 2017-01-11 2017-01-11 一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710019232.5A CN106653401B (zh) 2017-01-11 2017-01-11 一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106653401A CN106653401A (zh) 2017-05-10
CN106653401B true CN106653401B (zh) 2019-01-15

Family

ID=58842770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710019232.5A Active CN106653401B (zh) 2017-01-11 2017-01-11 一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106653401B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107032318B (zh) * 2017-03-27 2019-03-12 上海交通大学 一种片状含氮碳材料及其制备方法
CN108565469B (zh) * 2017-12-28 2021-03-05 东华大学 一种钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法
CN108270017B (zh) * 2018-01-19 2020-10-20 东华大学 一种镍-氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
CN108706568B (zh) * 2018-05-04 2020-03-13 青海泰丰先行锂能科技有限公司 一种氮掺杂多孔中空碳纳米胶囊材料的制备方法及制备的材料
CN110424039B (zh) * 2019-09-16 2021-08-10 东北大学 基于水滑石纳米缓蚀微胶囊的镁合金耐蚀自修复微弧氧化涂层的制备方法
CN111167495B (zh) * 2020-01-07 2022-11-04 郑州大学 一种氨硼烷制氢用催化剂Ni2-xFex@CN-G及其制备方法
CN114933294A (zh) * 2022-05-13 2022-08-23 西安交通大学 一种高体积密度多层致密多孔碳纳米片及制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101814604B (zh) * 2010-01-08 2012-07-25 北京化工大学 一种贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂及其制备方法和应用
CN101820066B (zh) * 2010-03-26 2012-10-17 北京化工大学 一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料及其制备方法和应用
TWI608866B (zh) * 2011-10-29 2017-12-21 Nippon Chemicon Electrode material manufacturing method
CN103301841B (zh) * 2012-03-15 2015-06-17 北京化工大学 一种石墨烯负载高分散纳米Ni催化剂及其制备方法和应用
CN103601181B (zh) * 2013-12-04 2015-07-22 南京大学扬州化学化工研究院 以聚多巴胺为原料制备氮掺杂石墨烯的方法
CN105523538B (zh) * 2016-01-05 2017-10-17 上海交通大学 一种二维有序介孔碳片及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106653401A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106653401B (zh) 一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料及其制备方法
CN107369825B (zh) 一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用
CN104299797A (zh) 一种基于NiCo2S4及其复合材料的水系不对称型超级电容器
CN105655152A (zh) 一种Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳三维阶层结构电极材料及其制备方法
CN103682327B (zh) 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法
CN108172815B (zh) 一种微球状钒酸锌及其制备方法与应用
CN103440998A (zh) 一种钴酸锌纳米片列阵/泡沫镍复合电极、制备方法及其应用
CN105375028A (zh) 收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料及其制备方法和应用
CN110335758B (zh) 一种核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料及其制备方法和应用
CN112670093A (zh) 一种多孔Co3O4@Ni-MOF核壳结构纳米片阵列材料及其制备方法和应用
CN109301185B (zh) 一种导电率高的三元正极材料及其制备方法
CN106449136B (zh) α-氢氧化镍钴电极材料及其制备方法与应用
CN109767925B (zh) 用于锂离子超级电容器的T-Nb2O5/蛋清碳复合材料及其制备方法
CN106410153A (zh) 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用
CN106784693A (zh) 一种表面具有均匀碳包覆层的富氮纳米钛酸锂电极材料的制备方法
CN107819125A (zh) 一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN103000879A (zh) 一种具有一维多孔结构的尖晶石型锂镍锰氧的制备方法
CN110444407B (zh) 一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法及其应用
CN105742625A (zh) 具有层状夹心结构的纳米电极材料及其制备方法和应用
CN108962617B (zh) 一种自组装四氧化三钴分级微球的制备方法及其应用
CN115010946A (zh) 金属-有机配位聚合物m2cax及其制备方法与应用
CN109256556B (zh) 一种核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料及其制备方法和应用
CN104852042A (zh) 一种用于锂离子电池负极材料的钴铁复合氧化物纳米棒的制备方法及应用
CN111986931B (zh) 一种锰氧化物纳米结构电极材料及其制备方法与应用
CN111384389A (zh) 一种三元材料的前驱体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant