CN105060288B - 一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，包括将生物质废料用熟石灰预处理得到生物质残渣；然后，将生物质残渣进行脱硅水解、碳化，碳化料脱钙除杂后快速升温进行高温石墨化。本发明制备得到的石墨烯具有层数少(2‑10层)、缺陷少、含氧基团少、电导率高、碳层间距小的优点。本发明制备的生物质少层石墨烯具有一定介孔结构，特别适合应用于锂离子电池、超级电容器等领域。本发明工艺简单、操作方便、成本低、石墨烯产率高、易于实现工业化大规模生产。

Description

一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别涉及一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构，并且只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯在许多方面都表现出了较优异的性能，例如石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，高于金刚石和碳纳米管；石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，其透光性非常好；在室温下，石墨烯的电子迁移率可达15000cm²/V·s，超过硅晶体和纳米碳管；石墨烯的电阻率只有10^-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前为止电阻率最小的材料；此外石墨烯也是目前最薄却最坚硬的材料。由于具有这些优异的物理和化学性质，石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医学等领域具有重大的应用前景。特别是能源领域，石墨烯具有高导电性、柔韧性好、化学稳定性高等特点，故其不仅可以作为分散性良好的纳米颗粒沉积物的支撑，而且可以作为导电基质，在锂离子电池、燃料电池和超级电容器中应用较广。

目前，可采用多种方法来制备石墨烯材料，如机械剥离法、晶体外延生长法，化学气相沉积法、氧化还原法和剥离碳纳米管法等。在这些方法中，机械剥离法产率较低，且过程较难控制；外延生长法可用于制备尺寸较大的石墨烯片，但同样存在产率低和成本高的问题。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，但只适用于微纳电子器件或透明导电薄膜，却不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求。氧化还原法通常被认为是一种低成本、高产率的制备石墨烯的方法，但该方法在制备的过程中使用大量强酸和氧化剂，对石墨烯表面破坏严重，容易污染环境，且由于碳层间存在较强的范德华力，制备出的石墨烯一般片层较厚，比表面积较小，严重影响其各项性能，因此该法也不适合大规模产业化的石墨烯制备。此外，这些制备方法使用的原料都是化学原料，随着当今世界化石能源的逐渐枯竭及所造成的环境污染日益严重等问题，制备工艺中化学原料的使用受到越来越多的限制，寻求使用非化学原料以外的自然原料来制备石墨烯逐渐成为一大研究课题。

生物质废料主要是指农林生产过程中除粮食、果实之外的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物等物质，其主要特点是可再生，低污染且广泛分布。但这些废弃的生物质大都被搁置在田间或露天焚烧，不仅造成了生物质资源的浪费、破坏了土壤结构、使生产能力下降，还导致了严重的环境污染。因此，如何利用生物质替代石油、煤炭等不可再生资源逐渐进入广大研究者的视野。

近年来，面对国际上急剧增长的石墨烯市场，各国科研工作者已开始探索利用生物质制备石墨烯，专利CN 104016341 A公开了一种多孔石墨烯的制备方法，即在催化剂作用下，将生物质碳源进行催化处理后，再经过一系列的保温处理便可得到多孔石墨烯；该法存在得到的石墨烯片层较厚、缺陷较多等缺陷。Dong Han Seo等人以蜂蜜、蔗糖、黄油等为前驱体，利用低温等离子体法制备出了功能化的垂直石墨烯，但该方法对设备要求较高，原材料成本也较大，石墨烯的产量也较低(Adv.Mater.,2013,25,5638-5642)。因此，研究用生物质材料低成本大批量生产高质量少层石墨烯的方法是意义巨大、十分必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述石墨烯制备技术中的不足，提供一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，该方法工艺简单、操作方便、成本低、石墨烯产率高、易于实现工业化大规模生产，利用该方法制备得到的石墨烯具有层数少(2-10层)、缺陷少、含氧基团少、电导率高、碳层间距小的优点。

为了实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

本发明一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，包括下述步骤：

第一步：生物质废料预处理

将生物质废料浸泡软化后，添加熟石灰煮沸，然后，固液分离，得到生物质固体残渣与黄色粘稠状液体；

第二步：对生物质固体残渣脱硅水解

将第一步得到的生物质固体残渣先在氢氟酸溶液中浸泡，然后煮沸，过滤后得到脱硅水解渣；

第三步：脱硅水解渣的炭化

将第二步所得脱硅水解渣在保护气氛下加热煅烧，得到碳化料；

第四步：碳化料脱钙除杂

将第三步得到的碳化料在酸溶液中浸泡脱钙除杂，浸泡后固液分离，将得到的滤渣水洗干净，得到生物质碳；

第五步：高温石墨化

将第四步所得生物质碳，在氩气气氛下，以至少20℃/min的升温速率加热至2400℃以上进行高温石墨化，得到生物质少层石墨烯。

本发明一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，

第一步中：

生物质废料浸泡软化是将生物质废料以8～10倍其质量的水浸泡1-3天；

熟石灰的添加量为生物质废料质量的30～35％；

煮沸保温时间3～4h；

第二步中：

氢氟酸溶液的质量百分浓度为5-25％；

氢氟酸溶液与生物质固体残渣按液固比2-8:1Kg/L配置，优选的液固比为3-5:1；

浸泡温度50-70℃，浸泡时间30-90min；

煮沸前，先将生物质固体残渣与氢氟酸溶液构成的混合液的液固比稀释至(10-20):1(L/Kg)，优选的液固比为15-20:1；煮沸时间90-150min；

第三步中：

脱硅水解渣在气氛保护下，以1-20℃/min的升温速率升至400-800℃，保温1～4h；优选的升温速率为5-10℃/min；保温温度为400-800℃；

第四步中：

酸溶液的摩尔浓度为0.1-3.0mol/L，优选的摩尔浓度为1-2mol/L，

碳化料与酸溶液按液固比1-5:1L/Kg配置，优选的液固比为2-3:1；

浸泡时间0.5-2h，

浸泡时，施加超声震荡，

滤渣用去离子水洗至洗液pH为6-8；

第五步中：

高纯氩气的纯度为99.999％，

升温速率20-100℃/min，优选的升温速率为8-100℃/min，

高温石墨化温度为2400～3000℃，保温5-60min；优选的高温石墨化温度为2600～2800℃，保温时间30-60min。

本发明一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，生物质废料是指主要成分为纤维素、半纤维素和木质素的农林废弃物；所述的农林废弃物为麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秆、谷壳、甘蔗渣、木屑、棉秆、竹制品加工废料中的一种或几种。

本发明一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，

第三步中所述的保护气氛选自氮气、氩气、氢气、氨气中任何一种，保护气体的进气流量为100～400sccm，保护气氛所选气体的纯度≥99.999％。

本发明一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，

第四步中所述超声震荡采用的超声波功率为100～200W，频率为40～80KHz。

本发明一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，

第四步中，所述酸溶液选自盐酸、硝酸或由盐酸与硝酸以任意比例配制的混合酸。

本发明一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，

第五步中，所述的氩气进气流量为200～500sccm，优选的进气流量为300-500sccm。

本发明一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，盐酸、硝酸、氢氟酸均为分析纯。

本发明所公布石墨烯制备方法具有以下有益效果：

(1)制备本发明所述石墨烯的原料为生物质废料，这不仅为生物质废料的高值化利用开辟了一个新的方向，而且也降低了生物质废料对环境的污染；

(2)本发明所述石墨烯制备原料丰富易得，为石墨烯的低成本制备创造了条件；

(3)采用石灰处理生物质废料，不仅成本低廉，而且还可实现生物质废料中非纤维素成分的高效溶出，所溶出的黄色粘稠状液体是一种良好的生物质粘结剂，可用在型煤生产等方面；

(4)进一步采用氢氟酸处理，不仅可以去除生物质废料中的含硅有害组分，而且，还可进一步将生物质废料中的非纤维素成分溶解出来，进一步减少了后续高温快速石墨化剥离碳层的阻力；

(5)快速高温石墨化，一方面，可使遗留在碳化料中的小分子快速气化，使碳化料中的碳层快速剥离，生成少层石墨烯；另一方面，惰性气体保护下的高温处理，可重整碳层中的碳排布，提高所得石墨烯导电能力，再者，在氩气下的高温石墨化，不仅有助于减少石墨烯中含氧基团，而且还可使石墨烯中杂质通过蒸发成气态随氩气进入尾气，从而使石墨烯的纯度进一步提高。

(6)本发明制备的生物质少层石墨烯具有一定介孔结构，特别适合应用于锂离子电池、超级电容器等领域。

本发明工艺简单、操作方便、成本低、石墨烯产率高、易于实现工业化大规模生产，利用该方法制备得到的石墨烯具有层数少(2-10层)、缺陷少、含氧基团少、电导率高、碳层间距小的优点。

附图说明

附图1为本发明实施例1所得到石墨烯的扫描电镜图。

附图2为本发明实施例1所得到石墨烯的X射线光电子能谱。

附图3为本发明实施例1所得到石墨烯的拉曼能谱。

从附图1可知，实施例1得到的为片状结构的石墨烯篇，片的边沿有透明褶皱。

从附图2可知，实施例1所得到石墨烯的C1s峰非常尖锐，说明该石墨烯基本不含含氧基团和其它基团，且石墨烯上的碳原子主要以sp²杂化的形式存在，石墨烯的导电性较好。

从附图3可知，实施例1所得到石墨烯的拉曼光谱中存在着D峰，G峰和2D峰，且D峰与G峰峰高比约1:1.5左右，这些表明所得石墨烯的缺陷较少、导电性较高；另外，2D峰的存在也说明所制备的石墨烯层数在10层以下。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步详细的说明，但不能被视为对本发明的保护范围的限制。

实施例1：以稻杆为原料的石墨烯制备

第1步，将40-80目的稻杆浸泡在8～10倍其质量的水中3天之后，添加相当于其质量35％的熟石灰，搅拌均匀，然后加热到95～100℃并保温3h后过滤，得到固体残渣与黄色粘稠状液体。

第2步，将固体残渣按液固比3:1置于浓度25％的氢氟酸中、在70℃处理60min，随即将液固比稀释到20:1，并在沸腾情况下处理90min，过滤得到脱硅水解渣；

第3步，将第2步所得脱硅水解渣进行碳化处理。在400sccm流量的氮气保护下，以5℃/min的升温速率升至400℃，之后保温2h，得到碳化料。

第4步，将碳化料在1mol/L的盐酸中、在室温下处理1h，脱钙除杂，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至pH为7，80℃下干燥24h后得到生物质碳；

第5步，高温石墨化。将第4步所得生物质碳放入高温石墨化炉中，在500sccm流量的高纯氩气保护下，以100℃/min速度快速升温至2800℃后保温至少30min，得到生物质少层石墨烯。

本实施例所述超声处理、超声洗涤所采用超声波功率为100～200W，频率为40～80KHz。

附图1、附图2与附图3分别为本发明实施例1所得到石墨烯的扫描电镜图、X射线光电子能谱与拉曼能谱。很显然，本发明所得石墨烯片具有片状结构、且片的边沿有透明褶皱，石墨烯的导电性较好，缺陷较少，且石墨烯层数在10层以下。

实施例2：以竹制品加工废料为原料的石墨烯制备

第1步，将40-80目的竹制品加工废弃物浸泡在8～10倍其质量的水中3天之后，添加相当于其质量35％的熟石灰，搅拌均匀，然后加热到95～100℃并保温4h得到固体残渣与黄色粘稠状液体。

第2步，将固体残渣按液固比3:1置于浓度25％的氢氟酸中、在70℃处理60min，随即将液固比稀释到20:1，并在沸腾情况下处理150min，过滤得到脱硅水解渣；

第3步，将第2步所得脱硅水解渣进行碳化处理。在400sccm流量的高纯氢气保护下，以10℃/min的升温速率升至600℃，之后保温4h，得到碳化料。

第4步，将碳化料在1mol/L的硝酸中、在室温下处理2h，脱钙除杂，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至pH为7，120℃下干燥12h后得到生物质碳；

第5步，高温石墨化，将第4步所得生物质碳放入高温石墨化炉中，在300sccm流量的高纯氩气保护下，以100℃/min速度快速升温至2600℃后保温至少60min，得到石墨烯。

本实施例所述超声处理、超声洗涤所采用超声波功率为100～200W，频率为40～80KHz。

本实施例所得石墨烯的层数在10层以下，石墨烯的导电性较好，缺陷较少。

Claims (8)

1.一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，包括下述步骤：

第一步：生物质废料预处理

将生物质废料浸泡软化后，添加熟石灰煮沸，然后，固液分离，得到生物质固体残渣与黄色粘稠状液体；

生物质废料是指主要成分为纤维素、半纤维素和木质素的农林废弃物；

第二步：对生物质固体残渣脱硅水解

将第一步得到的生物质固体残渣先在氢氟酸溶液中浸泡，然后煮沸，过滤后得到脱硅水解渣；

第三步：脱硅水解渣的炭化

将第二步所得脱硅水解渣在保护气氛下加热至400-800℃煅烧，得到碳化料；

第四步：碳化料脱钙除杂

将第三步得到的碳化料在酸溶液中浸泡脱钙除杂，浸泡后固液分离，将得到的滤渣水洗干净，得到生物质碳；

第五步：高温石墨化

将第四步所得生物质碳，在氩气气氛下，以至少20℃/min的升温速率加热至2400℃以上进行高温石墨化，得到生物质少层石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，其特征在于：

第一步中：

生物质废料浸泡软化是将生物质废料以8~10倍其质量的水浸泡1-3天；

熟石灰的添加量为生物质废料质量的30~35%；

煮沸保温时间3~4h；

第二步中：

氢氟酸溶液的质量百分浓度为5-25%；

生物质固体残渣与氢氟酸溶液按液固比2-8:1L / Kg配置；

浸泡温度50-70℃，浸泡时间30-90min；

煮沸前，先将生物质固体残渣与氢氟酸溶液构成的混合液的液固比稀释至10-20:1L/Kg；煮沸时间90-150min；

第三步中：

脱硅水解渣在保护气氛下，以1-20℃/min的升温速率升至煅烧温度，保温1~4h；

第四步中：

酸溶液的摩尔浓度为0.1-3.0mol/L，

酸溶液与碳化料按液固比1-5:1L/Kg配置，

浸泡时间0.5-2h，

浸泡时，施加超声震荡，

滤渣用去离子水洗至洗液pH为6-8；

第五步中：

升温速率20-100℃/min，

高温石墨化温度为2400~3000℃，保温5 -60min。

3.根据权利要求1或2所述的一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的农林废弃物为麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秆、谷壳、甘蔗渣、木屑、棉秆、竹制品加工废料中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，其特征在于：第三步中所述的保护气氛选自氮气、氩气、氢气、氨气中任何一种，保护气体的进气流量为100~400sccm。

5.根据权利要求2所述的一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，其特征在于：第四步中所述超声震荡采用的超声波功率为100~200W，频率为40~80 KHz。

6.根据权利要求1或2所述的一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，其特征在于：第四步中，所述酸溶液选自盐酸、硝酸或由盐酸与硝酸以任意比例配制的混合酸。

7.根据权利要求1或2所述的一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，其特征在于：第五步中，所述的氩气进气流量为200~500sccm。

8.根据权利要求6所述的一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，其特征在于：盐酸、硝酸、氢氟酸均为分析纯。