CN110148531A - 一种碳基氮硫共掺杂的复合电极材料其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明型公开了一种石墨烯纳米片，以硫脲作为掺杂剂，采用水热合成法制备氮、硫共掺杂石墨烯。获得的石墨烯具有透明、少层结构等特点。石墨烯电极材料其制备方法，包括：（1）以水浴法和化学反应结合的方法制备出GO为前驱体。（2）配置一定浓度的GO溶液，超声剥离。（3）将一定浓度的GO溶液中加入一定质量硫脲作为掺杂剂，配制好溶液后放入高压反应釜中进行水热反应，制备N，S共掺杂石墨烯。本发明以水热法和化学反应为基础，通过改变实验参数，制备出了电容性能优越的石墨烯复合电极材料。

Description

一种碳基氮硫共掺杂的复合电极材料其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳基氮硫掺杂的复合电极材料其制备方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”而共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，相关研究论文急剧增加，作为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，旨在应用石墨烯的研发也在全球范围内急剧增加，美国、韩国、中国等国家的研究尤其活跃。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料，近些年来石墨烯在超级电容器中的应用研究已经成为一个研究热点。
由于硫和氮原子存在孤对电子，将它们引入碳基材料中，可以与sp2杂化C中的π键作用，提高碳材料的导电性，并产生赝电容，同时对碳材料的比表面积和结构产生影响，从而提高碳材料的比电容。Huang等通过热处理纯的片状硫使其进入活性炭的内表面得到硫修饰活性炭(SAC)，SAC电极表现出较好的导电性，在有机电解质体系电流密度为1.4 A·g-1时，比电容比活性炭(AC)电极高近40%。覆盖在AC表面的含硫官能团可以抑制活性材料与有机电解液的副反应的发生,从而达到提高电容性能的目的。Zhou等用噻吩甲醛和间苯二酚通过溶胶-凝胶过程合成富含硫的碳冻千凝胶，随着硫含量的增加可以有效提高碳电极在有机电解液中的润湿性。Lee等采用一种新的产生赝电容的机制在石墨烯中引进硫原子，在外电流的辅助下，通过硫代羧酸酯与磺基之间的氧化还原机制得到硫功能化的石墨烯气凝胶，在电流密度为1A·g-1时，比电容高达1089F·g-1， 即使在50A·g-1的大电流密度下，比电容也保持在833F·g-1，同时，该电极具有43Wh·kg-1的能量密度和38Wh·kg-1的功率密度。本专利以硫脲为掺杂剂，采用水热法对石墨烯材料表面进行杂原子掺杂改性。研究N、S共掺对石墨烯材料物相、微观结构和电化学性能的影响。并探究掺杂剂含量、水热温度和水热时间对石墨烯材料电化学性能的影响，专利为石墨烯在超级电容器中的应用提供了理论和数据支持。
发明内容
一种氮、硫共掺杂石墨烯纳米片，其特征在于：以絮状的氧化石墨(GO)为前驱体，以硫脲作为掺杂剂，采用水热合成法制备氮、硫共掺杂石墨烯，获得的是透明、少层结构的石墨烯电极材料，与其他方法相比，氮、硫共掺杂的石墨烯样品，在低扫描速率下，CV曲线都保持良好的矩形，具有较好的双电层电容性能，N掺杂后NGs样品的电容性能优于未掺杂的。获得的石墨烯纳米片有较大的孔径和较大的比表面积，有更高的导电率，作为超级电容器的电极材料具有优秀的电化学性能和循环稳定性，用该方法制备石墨烯的过程简单、安全。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：利用石墨、硝酸钠、浓硫酸，等化学药品，通过化学反应，得到絮状的氧化石墨(GO)前驱体；步骤S2：将GO通过超声的方法在去离子水中剥离形成氧化石墨烯；步骤S3：采用水热法制备石墨烯(RGO)。
进一步，所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，取2g石墨、1.5g硝酸钠、量取80ml浓硫酸，将三者均匀混合于500ml的烧杯中，在冰浴条件下磁力搅拌20min后缓慢分几次加入8g KMnO4，继续搅拌90min；随后将烧杯转移到40℃水浴条件下继续搅拌90min,向溶液中缓慢滴加120ml去离子水，然后升温至80℃后继续磁力搅拌60min后加入15ml过氧化氢溶液，反应结束后，经过离心清洗、冷冻干燥，得到絮状的GO前驱体。
进一步，所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，称取0.05 g制好的氧化石墨(GO)溶于50 ml去离子水中，磁力搅拌30 min后，再超声分散30 min,形成均匀的GO分散液，然后按质量比为1:20称取一定量的硫脲加入上述分散液中，待硫脲全部溶解后，将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中。
进一步，所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，再将水热釜密封放入烘箱中，180 ℃条件下反应24h,反应结束后自然冷却至室温，取出样品经去离子水清洗、冷冻干燥得到氮、硫共掺杂石墨烯，之后，分别改变GO与硫脲的质量比（1:0，1:20，1:60和1:100），采用与上述相同的反应条件制备N、S共掺杂石墨烯，所得样品分别标记为RGO，NS1-G，NS3-G和NS5-G。
采用了上述技术方案后，本发明具有以下有益效果：1）本发明制备的石墨烯具有更好的导电性、电容性能，作为超级电容器的电极材料具有优秀的循环稳定性；2）本发明采用水浴法和水热法来制备石墨烯，原材料易得，且成本较低，实验过程简单。
附图说明
图1为本发明复合材料的场发射扫描电子显微镜照片；图2为本发明的复合材料粉体的 XRD 图。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
实施例一：
一种石墨烯，通过扫描电镜对其形貌进行观察。图1，为RGO、NS1-G、NS3-G和NS5-G样品的SEM图。从图中可以看出，RGO样品片层之间相互无序堆叠,形成3D网络结构，其余三个样品则具有相似的形貌，都呈现出一定透明度的、少层的结构以及在水热反应过程中形成的本征性褶皱，与文献中报道一致；图2是氮、硫共掺杂前后所得RGO，NS1-G，NS3-G和NS5-G样品的XRD图。从图中可以看出，在2θ=12.3°附近有一衍射峰，该峰是GO的特征峰,随N、S掺杂量的增加,这个峰的强度在逐渐减弱，尤其是在NS5-G样品中，该峰基本不明显。这表明，随N、S掺杂量的增加，石墨烯表面的含氧官能团被还原的程度增大，NS5-G样品中的含氧官能团的量最少。在2θ=24.8°出现的衍射峰是石墨(002)晶面的衍射峰，在2θ=42.6°出现一馒头衍射峰对应石墨的(100)晶面，该衍射峰已经很不明显。根据上述分析，经水热法还原后，RGO和NSGs样品都形成了更少层的石墨烯结构，但是样品中还有部分未还原的含氧官能团存在，尤其是RGO样品。
实施例二：
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：利用石墨、硝酸钠、浓硫酸，等化学药品，通过化学反应，得到絮状的氧化石墨(GO)前驱体；步骤S2：将GO通过超声的方法在去离子水中剥离形成氧化石墨烯；步骤S3：采用水热法制备石墨烯(RGO)。
优选地，所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，取2g石墨、1.5g硝酸钠、量取80ml浓硫酸，将三者均匀混合于500ml的烧杯中，在冰浴条件下磁力搅拌20min后缓慢分几次加入8g KMnO4，继续搅拌90min；随后将烧杯转移到40℃水浴条件下继续搅拌90min,向溶液中缓慢滴加120ml去离子水，然后升温至80℃后继续磁力搅拌60min后加入15ml过氧化氢溶液，反应结束后，经过离心清洗、冷冻干燥，得到絮状的GO前驱体。
优选地，所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，称取0.05 g制好的氧化石墨(GO)溶于50 ml去离子水中，磁力搅拌30 min后，再超声分散30 min,形成均匀的GO分散液，然后按质量比为1:20称取一定量的硫脲加入上述分散液中，待硫脲全部溶解后，将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中。
优选地，所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，再将水热釜密封放入烘箱中，180 ℃条件下反应24h,反应结束后自然冷却至室温，取出样品经去离子水清洗、冷冻干燥得到氮、硫共掺杂石墨烯，之后，分别改变GO与硫脲的质量比（1:0，1:20，1:60和1:100），采用与上述相同的反应条件制备N、S共掺杂石墨烯，所得样品分别标记为RGO，NS1-G，NS3-G和NS5-G。
本发明以利用石墨、硝酸钠、浓硫酸，等化学药品为原料，首先用水浴法通过化学反应，得到絮状的氧化石墨(GO)前驱体。以絮状的氧化石墨(GO)为前驱体，再通过水热法，制备获得的石墨烯纳米片具有较好导电性、较高的电容性能，作为电极材料具有优秀的循环稳定性，在该方法中石墨烯的制备过程简单、安全。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氮掺杂石墨烯纳米片，其特征在于：以絮状的氧化石墨(GO)为前驱体，以硫脲作为掺杂剂，采用水热合成法制备氮、硫共掺杂石墨烯，获得的是透明、少层结构的石墨烯电极材料，与其他方法相比，氮、硫共掺杂的石墨烯样品，在低扫描速率下，CV曲线都保持良好的矩形，具有较好的双电层电容性能，N，S掺杂后的样品电容性能优于未掺杂的，获得的石墨烯纳米片有较大的孔径和较大的比表面积，有更高的导电率，作为超级电容器的电极材料具有优秀的电化学性能和循环稳定性，用该方法制备石墨烯的过程简单、安全。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：利用石墨、硝酸钠、浓硫酸，等化学药品，通过化学反应，得到絮状的氧化石墨(GO)前驱体；步骤S2：将GO通过超声的方法在去离子水中剥离形成氧化石墨烯；步骤S3：采用水热法制备石墨烯(RGO)。
3.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，取2g石墨、1.5g硝酸钠、量取80ml浓硫酸，将三者均匀混合于500ml的烧杯中，在冰浴条件下磁力搅拌20min后缓慢分几次加入8g KMnO4，继续搅拌90min；随后将烧杯转移到40℃水浴条件下继续搅拌90min,向溶液中缓慢滴加120ml去离子水，然后升温至80℃后继续磁力搅拌60min后加入15ml过氧化氢溶液，反应结束后，经过离心清洗、冷冻干燥，得到絮状的GO前驱体。
4.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，称取0.05 g制好的氧化石墨(GO)溶于50 ml去离子水中，磁力搅拌30 min后，再超声分散30 min,形成均匀的GO分散液，然后按质量比为1:20称取一定量的硫脲加入上述分散液中，待硫脲全部溶解后，将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中。
5.根据权利要求2所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，再将水热釜密封放入烘箱中，180 ℃条件下反应24h,反应结束后自然冷却至室温，取出样品经去离子水清洗、冷冻干燥得到氮、硫共掺杂石墨烯，之后，分别改变GO与硫脲的质量比（1:0，1:20，1:60和1:100），采用与上述相同的反应条件制备N、S共掺杂石墨烯，所得样品分别标记为RGO，NS1-G，NS3-G和NS5-G。
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