CN107104235B - 用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法 - Google Patents

用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：A、制备胶水：将纤维素溶于水中制成纤维素胶水；B、金属膏状物制备：将铜粉与步骤A中的胶水混合制成膏状物；C、复合材料制备：在步骤B的膏状物中添加氧化铜粉和氧化亚铜粉末混合均匀，得到混合颗粒物；D、煅烧：将步骤C制得的混合颗粒物进行还原煅烧，得到石墨烯与纳米铜球的复合材料。本发明就是通过将纳米铜球与石墨烯复合制备出一种三维立体的导电材料，并将其用于辅助锂离子电池活性物质的导电领域。

Description

用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池：是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱/嵌锂离子的负极材料。
一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3)；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。
虽然现有的碳素材料本身具有较高的电子电导率高，但由于石墨等活性物质一般是微米级的材料，因此同样需要添加一定比例的导电剂来填充空隙将点接触改变为面接触，目前主要使用的导电剂为纳米炭黑。但因为纳米炭黑的导电性与石墨相当甚至不如石墨，因此在大功率充放电的情况下将成为导电的瓶颈。而石墨烯是公认二维导电性最好的材料，铜的导电性也很难锂离子扩散系数大，层状结构在嵌锂前后体积变化小，嵌锂容量高，嵌锂电位低的优点。但是石墨负极的缺点是：与电解液相容性差，首次充放电可逆容量低，不适合大电流充放电，循环性能差。
现有的锂合金负极材料，虽然能量密度高，但循环稳定性差。硅基负极材料的理论容量高，但体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧下降。锡基负极材料的贮锂后材料结构和体积没有明显变化，循环性能好，但是贮锂容量有限。
另外，现有技术中采用石墨烯作为负极材料，石墨烯是一种二维材料，在二维平面的导电性上非常优秀，但在Z轴方向的导电就有一定的欠缺。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的缺陷，提供一种三维导电性优异的石墨烯纳米铜复合导电剂材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、制备胶水：将纤维素溶于水中制成纤维素胶水；
B、金属膏状物制备：将铜粉与步骤A中的胶水混合制成膏状物；
C、复合材料制备：在步骤B的膏状物中添加氧化铜粉和氧化亚铜粉末混合均匀，得到混合颗粒物；
D、煅烧：将步骤C制得的混合颗粒物进行还原煅烧，得到石墨烯与纳米铜球的复合材料。
所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法中，优选所述步骤A中，纤维素为乙基纤维素或甲基纤维素，纤维素与水的重量比为1:100-3:100。
所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法中，优选所述步骤A中，将纤维素加入水中，高速搅拌使纤维素分散在水中，制成纤维素胶水。
所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法中，优选所述步骤B中，所述铜粉采用-150目～-400目的水雾化铜粉，所述铜粉与胶水的重量比为45:100-85:100。
所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法中，优选所述步骤C中，所述氧化铜粉与膏状物的重量比为0.05:100-0.1:100，所述氧化亚铜粉与膏状物的重量比为0.05:100-0.01:100。
所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法中，优选所述步骤D中，将步骤C的混合颗粒物放入氢气还原炉中煅烧，其中煅烧升温速率为10℃/min，氢气露点为5℃-15℃，煅烧温度为1085℃-1150℃，煅烧时间为10-25min。
本发明的有益效果为：石墨的理论电阻率为8×10-6Ωm，炭黑的电阻率则大于10-5Ωm，而铜的理论电阻率为1.67×10-8Ωm，石墨烯的理论电阻率为1×10-8Ωm。本发明采用石墨烯与纳米铜球复合，形成石墨烯纳米铜复合材料，该材料极大提升了锂离子电池在XYZ三个方向的导电性。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是复合材料的扫面电子显微镜照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、制备胶水：将纤维素溶于水中制成纤维素胶水；
B、金属膏状物制备：将铜粉与步骤A中的胶水混合制成膏状物；
C、复合材料制备：在步骤B的膏状物中添加氧化铜粉和氧化亚铜粉末混合均匀，得到混合颗粒物；
D、煅烧：将步骤C制得的混合颗粒物进行还原煅烧，得到石墨烯与纳米铜球的复合材料。
所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法中，优选所述步骤A中，纤维素为乙基纤维素或甲基纤维素，纤维素与水的重量比为1:100-3:100。
所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法中，优选所述步骤A中，将纤维素加入水中，高速搅拌使纤维素分散在水中，制成纤维素胶水。
所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法中，优选所述步骤B中，所述铜粉采用-270～-280目的水雾化铜粉，所述铜粉与胶水的重量比为45:100-85:100。
所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法中，优选所述步骤C中，所述氧化铜粉与膏状物的重量比为0.05:100-0.1:100，所述氧化亚铜粉与膏状物的重量比为0.05:100-0.01:100。
所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法中，优选所述步骤D中，将步骤C的混合颗粒物放入氢气还原炉中煅烧，其中煅烧升温速率为10℃/min，氢气露点为5℃-15℃，煅烧温度为1085℃-1150℃，煅烧时间为10-25min。
以下通过具体实施方式进行详细说明：
实施例1，一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、制备胶水：将纤维素加入去离子水中，高速搅拌使纤维素分散在水中，制成纤维素胶水。纤维素选用乙基纤维素或甲基纤维素，其中纤维素与水的重量比为1:100。
B、金属膏状物制备：将铜粉与步骤A中的胶水混合制成膏状物；所述铜粉采用-275目的水雾化铜粉，所述铜粉与胶水的重量比为45:100。
C、复合材料制备：在步骤B的膏状物中添加氧化铜粉和氧化亚铜粉末混合均匀，得到混合颗粒物；氧化铜粉与膏状物的重量比为0.05:100，所述氧化亚铜粉与膏状物的重量比为0.05:100。
D、煅烧：将步骤C的混合颗粒物放入氢气还原炉中煅烧，其中煅烧升温速率为10℃/min，氢气露点为5℃℃，煅烧温度为1085℃，煅烧时间为25min，得到石墨烯与纳米铜球的复合材料。
如图1所示，是复合材料的扫面电子显微镜照片，从照片中可以看出：在石墨烯的表面生成了一些纳米级的铜球。铜球实现了Z轴方向的导电，弥补了石墨烯的缺陷，使得本发明的负极材料在XYZ三个方向都能有极好的导电性能。
实施例2，一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、制备胶水：将纤维素加入去离子水中，高速搅拌使纤维素分散在水中，制成纤维素胶水。纤维素选用乙基纤维素或甲基纤维素，其中纤维素与水的重量比为2:100。
B、金属膏状物制备：将铜粉与步骤A中的胶水混合制成膏状物；所述铜粉采用-100目的水雾化铜粉，所述铜粉与胶水的重量比为65:100。
C、复合材料制备：在步骤B的膏状物中添加氧化铜粉和氧化亚铜粉末混合均匀，得到混合颗粒物；氧化铜粉与膏状物的重量比为0.08:100，所述氧化亚铜粉与膏状物的重量比为0.08:100。
D、煅烧：将步骤C的混合颗粒物放入氢气还原炉中煅烧，其中煅烧升温速率为10℃/min，氢气露点为10℃，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为15min，得到石墨烯与纳米铜球的复合材料。
实施例3，一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、制备胶水：将纤维素加入去离子水中，高速搅拌使纤维素分散在水中，制成纤维素胶水。纤维素选用乙基纤维素或甲基纤维素，其中纤维素与水的重量比为3:100。
B、金属膏状物制备：将铜粉与步骤A中的胶水混合制成膏状物；所述铜粉采用-400目的水雾化铜粉，所述铜粉与胶水的重量比为85:100。
C、复合材料制备：在步骤B的膏状物中添加氧化铜粉和氧化亚铜粉末混合均匀，得到混合颗粒物；氧化铜粉与膏状物的重量比为0.1:100，所述氧化亚铜粉与膏状物的重量比为0.01:100。
D、煅烧：将步骤C的混合颗粒物放入氢气还原炉中煅烧，其中煅烧升温速率为10℃/min，氢气露点为15℃，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为10min得到石墨烯与纳米铜球的复合材料。
产品测试：将本发明方法制备的石墨烯纳米铜复合材用于制造锂离子电池负极新型导电剂材料，并对材料性能进行测试如下：
测试条件：
1.正极配方：LCO:PVDF:导电炭黑＝100:1.2:1.5
2.电解液配方：EC:DEC:EMC＝3：3：3，Vc 1％，PS 1％
负极A组配方(本发明实施例)：石墨:CMC:SBR:石墨烯纳米铜＝100:1.4:1.9:0.5
负极B组配方(对比例)：石墨:CMC:SBR:导电炭黑＝100:1.4:1.9:1；
测试方法：按上述配方采用完全相同的工艺及辅材制作出成品电池，测试不同倍率充电负极的动力学性能(即负极是否出现金属锂的析出)
测试结果：
以下结果为2C恒流恒压条件下充电的测试结果：
Figure BDA0001280244190000071
Figure BDA0001280244190000081
从以上测试结果可以看出：采用石墨烯纳米铜复合材料作为锂离子电池负极材料的导电剂可以较大比例的提升锂离子电池恒流充电的比例，并且负极没有出现因极化过大(大电流充电导致)的析锂现象，因此说明该导电剂材料可以较大程度提升电极本身的导电性能以及化学动力学性能。

Claims (6)

1.一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、制备胶水：将纤维素溶于水中制成纤维素胶水；
B、金属膏状物制备：将铜粉与步骤A中的胶水混合制成膏状物，其中所述铜粉与胶水的重量比为45:100-85:100；
C、复合材料制备：在步骤B的膏状物中添加氧化铜粉和氧化亚铜粉末混合均匀，得到混合颗粒物；
D、煅烧：将步骤C制得的混合颗粒物进行还原煅烧，得到石墨烯与纳米铜球的复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，纤维素为乙基纤维素或甲基纤维素，纤维素与水的重量比为1:100-3:100。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，将纤维素加入水中，高速搅拌使纤维素分散在水中，制成纤维素胶水。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述铜粉采用-150目～-400目的水雾化铜粉。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述氧化铜粉与膏状物的重量比为0.05:100-0.1:100，所述氧化亚铜粉与膏状物的重量比为0.05:100-0.01:100。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，将步骤C的混合颗粒物放入氢气还原炉中煅烧，其中煅烧升温速率为10℃/min，氢气露点为5℃-15℃，煅烧温度为1085℃-1150℃，煅烧时间为10-25min。
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