CN108298525B - 一种石墨烯微晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯微晶体及其制备方法，所述石墨烯微晶体是一种新型玻璃碳，其为化学键键合的石墨烯微晶的三维网络结构，所述石墨烯微晶是由sp2态碳原子构成的石墨烯片段，所述三维网络结构是sp3态碳原子键合石墨烯片段构成的长程无序、短程有序的三维微晶结构体。所述石墨烯微晶体的制备原料是由生物质中分离出的木质素，包括从造纸和纤维素乙醇产生的黑液中、庄稼秸秆、甘蔗渣和木材中提取的木质素。木质素可以单独作为原料，也可以与某些高分子物质混合使用，如酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂等。所述制备方法以绿色可再生资源木质素制备石墨烯微晶体，不仅降低了石墨烯微晶体的生产成本低，而且有利于生态和环境保护。

Description

一种石墨烯微晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于材料科学和技术领域的碳素材料分支，尤其涉及一种石墨烯微晶体及其制备方法。

背景技术

碳素材料是材料领域的一个重要分支，从上世纪末到本世纪，科学理论界和技术领域里不断涌现出碳的新型同素异形体和新的碳素材料。20世纪80年代以前，人们知道的碳的同素异形体只有石墨、金刚石和无定形碳3种，20世纪80年代后接连发现了碳的同素异形体富勒烯(碳60，C₆₀)、碳纳米管和石墨烯。特别是2004年发现的石墨烯(Graphene)是一种碳元素的原子尺度上的二维平面晶体，打破了传统物理学的概念，形成了科学上的新理论和新技术，也为材料科学领域带来一种神奇的新材料。玻璃碳是在1950年代和1960年代由英国和日本科学家发现的一种碳的同素异形体，有像陶瓷和玻璃一样的微晶结构，集玻璃、陶瓷和石墨的性质为一体，表现出像玻璃和陶瓷一样的高强度、高弹性，耐热和耐化学腐蚀，其断碴有锋利的边沿和浑圆的断面，硬度远高于石墨，却具有高于石墨的导电性。

随着碳素科学和技术的不断进展，人们对玻璃碳的结构和性质的认识在一步一步加深。上世纪60、70年代科学家认识到玻璃碳是一种与玻璃和陶瓷类似的碳的微晶体结构，它既不同于无定型碳，如炭黑和活性炭；也不同于晶体碳，如石墨和金刚石。无论在多高温度和压力下，玻璃碳都不会石墨化和金刚石化。上世纪80年代后富勒烯和碳纳米管先后被发现，科学家对玻璃碳的结构作了新的解释，认为玻璃碳是富勒烯和/或碳纳米管的微晶体，还有的科学家认为玻璃碳是大型的富勒烯结构体。目前科学界普遍认为玻璃碳是以sp3态碳原子键合的sp2态碳原子的微晶结构体，包括富勒烯微晶和碳纳米管微晶，由此组成的短程有序、长程无序的碳的三维微晶网络体系。这种奇特的结构给玻璃碳带来了许多神奇的性质：低密度、高强度、高弹性、高导电和导热性，在超高温度(2400℃以上)表现出反常的高强度，对非氧气体和液体有高抗渗透性和化学稳定性。这些优越的性质使得玻璃碳在许多极端条件和苛刻环境中得到广泛的应用，特别是在军事和航天领域。玻璃碳的传统制备原料是酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂，称为玻璃碳的前驱体。把这些前驱体在常压或高压下，在惰性气体环境中，按一定的温控程序缓慢升温到800℃至2400℃的高温，经高温裂解和碳原子重组，生成玻璃碳。为了得到高质量的大块玻璃碳，商业生产的加热时间长达120小时，甚至400小时，压力最高达到40GPa。

有些研究学者认为2004年发现的石墨烯与富勒烯、碳纳米管一样，都是sp2态碳原子组成的晶体结构，石墨烯碎片也有可能构成碳玻璃的微晶体，称为石墨烯微晶体，是玻璃碳的一种新类型。玻璃碳的传统制备原料都是以石油、煤和天然气等化石原料制备的。本发明以绿色、可再生、廉价的木质素为原料制备石墨烯微晶体。木质素是从生物质废弃物中分离纯化而来，不仅变废为宝，降低了生产成本，还减少了煤炭和石油的消耗，保护了生态和环境。木质素是由三种酚类单体组成的无规则高分子结构。木质素的元素组成大约为碳63.4％，氧30％，氢5.9％，灰分0.7％，是含碳比例最高的天然有机高分子物质，其中既有大量的组成苯环结构的sp2态碳原子，又有一定量的sp3态碳原子。高温裂解时，木质素的sp2态碳原子结合成石墨烯的片段，sp3态碳原子把这些石墨烯片段键合起来，形成石墨烯微晶体的结构。因此木质素是制备石墨烯微晶体的最佳原料。

发明内容

本发明公开的“石墨烯微晶体”特指由sp3态碳原子键合的sp2态碳原子组成的石墨烯片段构成的三维网络微晶结体结构，是玻璃碳的一种新类型，不同于以富勒烯和/或碳纳米管为微晶体的玻璃碳。石墨烯微晶体的结构如图1所示，图中的平行短线是石墨烯片段，在石墨烯片段的交集点上sp3碳原子以化学键键合各石墨烯片段，构成三维网络结构。本发明以绿色可再生资源木质素制备石墨烯微晶体，包括由造纸黑液、纤维素乙醇黑液、庄稼秸秆、甘蔗渣和废弃木材等生物质中分离而来的木质素。

对此，本发明的技术方案为：

一种石墨烯微晶体，其为化学键合的石墨烯微晶的三维网络结构，所述石墨烯微晶是由sp2态碳原子构成的石墨烯片段组成，所述sp2态碳原子构成的石墨烯片段之间通过sp3态碳原子以共价键连接形成三维网络结构。本发明的石墨烯微晶体的区别于其它类型的玻璃碳，是一种碳的微晶体。所述石墨烯微晶是由sp2态碳原子构成的石墨烯片段，所述三维网络结构是sp3态碳原子键合的石墨烯片段构成长程无序、短程有序的微晶体结构。

上述石墨烯微晶体是一种新类型的玻璃碳，其为碳元素的三维微晶网络结构，其中的微晶单元是sp2态碳原子构成的石墨烯片段，所述石墨烯片段之间通过sp3态碳原子以共价键连接。已有的玻璃碳中的微晶体是sp2态碳原子组成的富勒烯和/或碳纳米管片段，本发明技术方案的石墨烯微晶体中的是2004年后发现的石墨烯晶体，因此是一种新型碳玻璃。

作为本发明的进一步改进，其包括sp3态碳原子的4面体指向的4个化学键连接石墨烯微晶片段构成的三维网络结构。

如上所述的石墨烯微晶体的制备方法，其采用木质素熔融、热裂解、800℃以上碳化、高温石墨化、退火冷却等到。

作为本发明的进一步改进，所述的石墨烯微晶体的制备方法包括以下步骤：

步骤S1，木质素的提取；

步骤S2，木质素的熔融：将木质素升温到160℃以上，保持180分钟以上；优选的，升温到180℃；

步骤S3，木质素的热裂解：在惰性气体环境中，将木质素升温到400℃以上保持180分钟以上；优选的，将木质素升温到450℃以上保持180分钟以上；

步骤S4，木质素的碳化：在惰性气体环境中将步骤S3热裂解木质素继续升温到800℃以上，并保持240分钟以上，气压为0.1MPa到40GPa；

步骤S5，原料的进一步石墨化化：步骤S4碳化后的原料在1000℃到2400℃的温度下石墨化，保持240分钟以上，气压为0.1MPa到40GPa；

步骤S6，退火冷却至室温。

其中，步骤S2中的氛围为空气氛围或惰性气体氛围。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中升温到1000℃以上。

作为本发明的进一步改进，所述惰性气体环境为氮气、氩气、氦气、水蒸气、二氧化碳或其组合气体环境。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述木质素的提取包括：将含有木质素的原料中，加入乙醇-水的溶剂，在pH＝3～4的环境下，在密封的反应釜中加热到180～220℃，保持60分钟以上，冷却后分离出不溶解的纤维素，蒸发剩余溶液的溶剂，得到含有半纤维素和水解糖的木质素，将含有半纤维素和水解糖的木质素放入稀硫酸溶液中，在80～100℃下加热80～150分钟，过滤，洗涤，得到纯净的木质素。

石墨烯微晶体的制备需要特定的纯净木质素为原料，市售的木质素多为木质素磺酸盐等非纯净木质素，不适合制备石墨烯微晶体。采用此技术方案，可以得到纯净的木质素。

作为本发明的进一步改进，加入的乙醇-水的溶剂的乙醇质量百分比含量为55％，所述稀硫酸的质量百分比浓度为10％。

作为本发明的进一步改进，所述木质素的原料包括造纸黑液、纤维素乙醇黑液、庄稼秸秆、甘蔗渣或木材中的至少一种。

优选的，以甘蔗渣为原料，以55％质量比的乙醇-水为溶剂，在pH＝3到4的微酸性环境下，在密封的反应釜中加热到200℃，保持90分钟，木质素和部分半纤维素溶解在乙醇-水溶液中，冷却后分离不溶解的纤维素，蒸发剩余溶液的溶剂，得到固态的木质素，其中含少量半纤维素和水解糖。把含少量半纤维素的木质素放入10％的稀硫酸溶液中，在90℃下加热120分钟，其中半纤维素水解为可溶性糖，过滤不溶的木质素，用去离子水洗涤3次至中性，得纯净木质素。纯净木质素也可以用其它方法获得。

采用此技术方案，以一种绿色、可再生、廉价的木质素为原料制备石墨烯微晶体，更加环保。木质素是从生物质废弃物中分离纯化而来，不仅变废为宝，降低了生产成本，还减少了煤炭和石油的消耗，保护了生态和环境。

木质素是由三种酚类单体组成的无规则高分子结构。木质素的元素组成大约为碳63.4％，氧30％，氢5.9％，灰分0.7％，是含碳比例最高的天然有机高分子物质，其中既有大量的组成苯环结构的sp2态碳原子，又有一定量的sp3态碳原子。高温裂解时，木质素的sp2态碳原子结合成石墨烯的片段，sp3态碳原子把这些石墨烯片段键合起来，形成石墨烯微晶体的结构。因此木质素是制备石墨烯微晶体的最佳原料。

作为本发明的进一步改进，为了提高石墨烯微晶体的质量，木质素可以与酚醛树脂、环氧树脂等共聚，形成致密的较大块体，再用于制备石墨烯微晶体。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，采用本发明的技术方案，所述石墨烯微晶体，既不同于晶体碳，如石墨和金刚石；又不同于非晶体碳，如炭黑和活性碳，是一种长程无序、短程有序的微晶结构体，其中的微晶体是sp2态碳原子组成的石墨烯的片段，这些石墨烯碎片由sp3态碳原子以共价键相互结合，组成的三维网络结构，具有特殊的物理性质、化学性质和电子学性质。

第二，本发明的技术方案以绿色可再生资源木质素代替了以石油和煤炭为原料的酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂制备石墨烯微晶体，包括由造纸黑液、纤维素乙醇黑液、庄稼秸秆、甘蔗渣和废弃木材等生物质中分离而来的木质素，生产木质素的原料都是造纸业、农业和林业的废弃物、污染物，不仅降低了石墨烯微晶体的生产成本低，而且有利于生态和环境保护，有重要的社会效益和环保、生态效益。

第三，本发明有很高的经济效益。酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂都是以石油、天然气和煤炭为原料，通过化学方法制备的，成本远远高于从废弃物里制备的木质素。以木质素为原料制备石墨烯微晶体，可大大降低石墨烯微晶体的成本。

第四，从化学结构和化学原理上讲，木质素是制备石墨烯微晶体的最好原料。木质素由碳、氧、氢三种元素组成，碳含量高达63％以上，在热裂解中氢和氧以水分子的形式逸出，得到的玻璃碳不含任何杂原子。特别是木质素中含有大量sp2态的碳原子组成的苯环结构，sp2和sp3态的碳原子的比例大约是24:9，十分有利于石墨烯微晶体的生成。

附图说明

图1石墨烯微晶体的结构示意图。

图2木质素的化学结构图。

图3在不同温度下用木质素制备的石墨烯微晶体样品的对比；图3a为温度800℃，图3b为1200℃。

图4在1000℃下制备的石墨烯微晶体粉体的扫描电子显微镜SEM照片。

图5用管式炉制备石墨烯微晶体的示意图。

图6用水热釜制备石墨烯微晶体的示意图。

图7本发明实施例1的一步法制备的石墨烯微晶体样品的扫描电镜SEM图。

图8本发明实施例1的一步法制备的石墨烯微晶体样品的Raman图谱。

图9本发明实施例1的一步法制备的石墨烯微晶体样品的XRD图谱。

图10本发明实施例2的二步法制备的石墨烯微晶体样品的照片。

图11本发明实施例2的二步法制备的石墨烯微晶体样品的XPS图谱。

附图标记包括：

1-氮气瓶，2-管式炉加热器，3-温度控制器，4-石英玻璃管，5-洗气瓶，6-石墨坩埚，7-木质素，8-不锈钢罐，9-螺旋钢盖，10-小烧杯；11-石墨罐，12-紫铜密封盖，13-去离子水，14-木质素。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

一种石墨烯微晶体，由sp3态碳原子键合的sp2态碳原子组成的石墨烯晶体碎片构成的微晶体结构，是玻璃碳的一种新类型，其区别于其它类型的玻璃碳，其结构如图1所示。图1中的平行短线是石墨烯片段，在石墨烯片段的交集点上sp3碳原子以化学键键合各石墨烯片段，构成三维网络结构。本发明以绿色可再生资源木质素制备石墨烯微晶体，包括由造纸黑液、纤维素乙醇黑液、庄稼秸秆、甘蔗渣和废弃木材等生物质中分离而来的木质素。

其采用以下步骤进行制备：

1、纯净木质素的提取

木质素的提取方法不是本发明的要点，但石墨烯微晶体的制备需要特定的纯净木质素为原料，市售的木质素多为木质素磺酸盐等非纯净木质素，不适合制备石墨烯微晶体。为此本发明以甘蔗渣为原料，以55％质量比的乙醇-水为溶剂，在pH＝3到4的微酸性环境下，在密封的反应釜中加热到200℃，保持90分钟，木质素和部分半纤维素溶解在乙醇-水溶液中，冷却后分离不溶解的纤维素，蒸发剩余溶液的溶剂，得到固态的木质素，其中含少量半纤维素和水解糖。把含少量半纤维素的木质素放入10％的稀硫酸溶液中，在90℃下加热120分钟，其中半纤维素水解为可溶性糖，过滤不溶的木质素，用去离子水洗涤3次至中性，得纯净木质素。纯净木质素也可以用其它方法获得。木质素的化学结构和从蔗渣中提取的木质素粉体的照片示于图2。

2、石墨烯微晶体的制备

石墨烯微晶体的制备过程可以分为以下几个阶段。

(1)木质素粉体的均匀熔融

木质素没有固定的熔点，玻璃点在160℃到180℃间。从室温缓慢升温到180℃，保持180分钟以上，使水分子和其它小分子充分逃逸，并不在熔融木质素中造成空洞。这一过程可在空气中进行。

(2)木质素的热裂解

木质素的热裂解要在惰性气体环境中进行，在惰性气体流中，把木质素从180℃缓慢升温到450℃，保持180分钟以上。在此过程中裂解出的水分子和有机小分子随惰性气体流出，sp2态碳原子重新组合为石墨烯的片段。此过程要充分地慢，最好保持一定的压力。

(3)木质素的高温碳化

在惰性气体流中把初步碳化的木质素缓慢地从450℃升温到一个指定的高温，例如800℃(或1000℃,1200℃,和2400℃等)，并保持240分钟以上。在此过程中sp3态碳原子以牢固的化学键把sp2态碳原子组成的石墨烯碎片键合起来，形成稳定的三维网络。

(4)石墨烯微晶体退火冷却

经过以上步骤生成的石墨烯微晶体经缓慢退火，逐步降温冷却，尽量减少石墨烯微晶体的悬空键和游离碳原子形成的缺陷，冷却到常温，得到石墨烯微晶体的样品。

阶段(2)(木质素的热裂解)是固-气反应，阶段(3)(木质素的高温碳化)是固相反应，需要足够长的反应时间。

以木质素为原料，按以上工艺制备的石墨烯微晶体的质量，包括块体的尺寸大小、气孔率、均匀度、致密度、硬度、弹性、电导率等与温控程序有很大关系，升温越缓慢，保温时间越长，温度和压力足够高，质量也就越好，商业生产需要120到400小时，温度高达2400℃，并需要一定的高压。在常压，较短时间和较低温度下制备的玻璃碳，如常压，20小时和1200℃，虽然气孔率较高，但研磨后的粉体仍具备石墨烯微晶体的特征和性质。图3是在800℃(上)和1200℃(下)用木质素制备的石墨烯微晶体样品，前者气孔率较高，后者较为致密。图4是1000℃下制备的石墨烯微晶体粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片，研磨后的石墨烯微晶体颗粒像碎玻璃渣，有锋利的边沿和浑圆的断面，有很高的硬度和弹性，与现有技术的石墨烯不同。

在制备出纯净的木质素以后，石墨烯微晶体制备的质量控制主要靠精心设计的温控程序。为了便于说明，下面以常压，1000℃，20小时的制备过程说明温控程序和实施方式。

按图4的管式炉装置，在石墨坩埚里放置10克木质素粉体，盖上坩埚盖，置于石英管中间，用真空泵抽真空–充氮气，反复操作两次后，维持50ml/min的氮气流，开启电源，设置温控程序如下。

步骤S1：木质素熔融阶段

以1℃/分钟的升温速率，从室温20℃升温至180℃，保持180℃温度60分钟，使木质素充分熔融，并使水分子和其它小分子充分逃逸。

步骤S2：木质素热分解阶段

以1℃/分钟的升温速率，从180℃升温至450℃，保持450℃温度120分钟，此时木质高分子结构发生热裂解反应，产生的挥发性小分子随氮气逸出。在此阶段木质素已发生部分碳化。为避免孔洞的出现，此阶段需要一定的高压。

步骤S3：木质素碳化和石墨化阶段

以2℃/分钟的升温速率，从450℃升温至1000℃，保持1000℃温度180分钟以上，使木质素进一步碳化和石墨化。在此阶段sp2态碳原子开始石墨化，形成石墨烯碎片，游离的sp3态碳原子与石墨烯碎片边沿的悬空键结合，形成三维网络结构。

步骤S4：石墨烯微晶体退火冷却阶段

以3℃/分钟的降温速率，从1000℃降温至500℃，随后开始自然降温，直至室温。

以上过程共1172分钟，约19.5个小时。

实施例1

本实施例用“乙醇-水有机溶剂法”从蔗渣中提取的纯净木质素为原料，采用“一步法”制备方案，在石英管式电炉中进行，反应在氮气常压氛围中完成，装置如图5示。

制备过程包括以下操作：

步骤S1：实验装置和原料准备

按图5管式炉装置，在石墨坩埚里放置10克木质素粉体，盖上坩埚盖，置于石英管中间，用真空泵抽真空–充氮气，反复操作两次后，维持50ml/min的氮气流，开启电源。

步骤S2：设置温控程序

本实施例的温控程序用表1说明，共分8个运行阶段，不计自然降温阶段8的时间，前7个阶段的总运行时间是1172分钟，约19.5个小时。按表1设置温控程序。并存入温度控制器。

表1实施例1“一步法”制备方案的温控程序

步骤S3：运行温控程序

开启运行程序的按钮和加热电源的按钮，石墨烯微晶体制备过程开始自动运行，经过约19.5个小时的运行，待炉温冷却到室温，打开管式炉，取出石墨烯微晶体样品。以上8个阶段发生的反应说明如下。

阶段1：20℃到180℃

升温至木质素的玻璃点，木质素开始熔融。

阶段2：180℃到180℃

温度保持在木质素的玻璃点，木质素充分熔融，水分子和其它小分子充分逸出。

阶段3：180℃到450℃

缓慢升温至在木质素的热裂解温度，木质素高分子开始裂解，并部分碳化。

阶段4：450℃到450℃

温度保持在木质素的热裂解温度，木质素高分子充***解和碳化，期间产生的挥发性小分子缓慢逃逸。

阶段5：450℃到1000℃

缓慢升温至1000℃在木质素的热裂解温度，sp2态碳原子开始石墨化，形成小片石墨烯晶体。

阶段6：1000℃到1000℃

温度保持在1000℃高温，sp2态碳原子充分组合成石墨烯晶体碎片，游离的sp3态碳原子与石墨烯碎片边沿的悬空键结合，形成三维网络结构。

阶段7：1000℃到500℃

温度缓慢降至500℃，尽量减少游离碳原子和悬空键造成的缺陷，形成稳定的玻璃碳三维网络结构。

本实施例生成的石墨烯微晶体粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图4；石墨烯微晶体的Raman图谱示于图8；石墨烯微晶体的XRD图谱示于图9。

实施例2

在实施例1中石墨烯微晶体的制备反应始终都是在常压下进行的，

在碳化和石墨化阶段若保持一定的压力，对提高石墨烯微晶体的质量十分有利。但高温高压的反应条件对设备的要求十分严苛。为了形成高压反应环境，本实施例采用“二步法”方案制备玻璃碳。“二步法”的第一步在水热反应釜中进行，在100ml的水热反应釜中加入50ml去离子水和10克木质素，在350℃下水蒸气的压力约为130mPa，木质素在该温度和压力下发生初步碳化。第二步把初步碳化的木质素转移到管式炉中，在常压和氮气环境中进一步碳化和石墨化，制备石墨烯微晶体。

下面说明具体操作步骤。

第一步：在水热釜中初步碳化

步骤S1：水热釜装置的安装和加入原料

木质素的初步碳化在水热釜中进行，图6水热釜的结构示意图。在100ml的不锈钢水热釜的钢桶中放置一个小烧杯，加入50ml的去离子水和10克木质素，在钢桶和钢桶盖之间放置一个紫铜密封圈，用大号扳手拧紧钢桶盖，保证可靠密封。

步骤S2：水热釜中的初步碳化

把装置好的水热釜放入马佛炉内，设置温度控制器，以1℃/分钟的升温速率升温到350℃，保持120分钟，然后自然冷却到室温。

步骤S3：初步碳化木质素的干燥

取出水热釜里的小烧杯，倒掉水液，取出初步碳化木质素，在120℃的恒温箱内干燥2小时。

干燥后的碳化木质素将在管式炉中进行第二步操作，进一步碳化和石墨化。

第二步：在管式炉中进一步碳化和石墨化

此过程在管式炉中进行，具体操作与实施例1的“一步法”方案完全相同，不再赘述。实施例2制备的石墨烯微晶体样品照片示于图10由于在水热釜中高压蒸汽的翻腾和冲洗作用，“二步法”制备的石墨烯微晶体是镜片一样闪亮反光的薄片，长宽约为3到4毫米。由于水热釜中的高压作用，“二步法”制备的石墨烯微晶体的质量明显好于“一步法”，但石墨烯微晶体样品的尺寸较小。本实施例生成的石墨烯微晶体的XPS图谱示于图11。

本发明的技术方案的有效性从制备出的石墨烯微晶体的Raman图谱(图8)，XRD图谱(图9)和XPS图谱(图11)得到充分的证实。石墨烯微晶体的Raman图谱中的D峰和G峰与右上角的文献报道的还原氧化石墨烯的完全一致(Nano Res(2008)1:273291)；在石墨烯微晶体的XRD图谱中2θ＝25.5°的衍射峰与右上角的文献报道的还原氧化石墨烯的完全一致(Materials Research.2017；20(1):53-61)，证实了石墨烯微晶体样品中存在石墨烯晶体。图11的XPS图谱中有高大的sp2态碳原子峰和较小的sp3态碳原子的峰，sp2态碳原子的峰面积远大于sp3态碳原子的峰面积，与石墨烯微晶体的组成一致。在用玛瑙研钵粉碎石墨烯微晶体样品时感觉到非常坚硬，表现出与玻璃和陶瓷类似的硬度和刚度，完全不同于低硬度的石墨和其它碳素材料。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯微晶体，其特征在于：其为化学键合的石墨烯微晶的三维网络结构，所述石墨烯微晶是由sp2态碳原子构成的石墨烯片段组成，所述sp2态碳原子构成的石墨烯片段之间通过sp3态碳原子以共价键连接形成三维网络结构。

2.根据权利要求1所述的石墨烯微晶体，其特征在于：其包括sp3态碳原子的4面体指向的4个化学键连接石墨烯微晶片段构成的三维网络结构。

3.权利要求1所述的石墨烯微晶体的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

步骤S1，木质素的提取；

步骤S2，木质素的熔融：将木质素升温到160℃以上，保持180分钟以上；

步骤S3，木质素的热裂解：在惰性气体环境中，将木质素升温到400℃以上保持180分钟以上；

步骤S4，木质素的碳化：在惰性气体环境中将步骤S3热裂解木质素继续升温到800℃以上，并保持240分钟以上，气压为0.1MPa到40GPa；

步骤S5，步骤S4碳化后的原料在1000℃到2400℃的温度下石墨化，保持240分钟以上，气压为0.1MPa到40GPa；

步骤S6，退火冷却至室温。

4.权利要求3所述的石墨烯微晶体的制备方法，其特征在于：步骤S4中升温到1000℃以上。

5.权利要求3所述的石墨烯微晶体的制备方法，其特征在于：所述惰性气体环境为氮气、氩气、氦气、水蒸气、二氧化碳中的一种气体或混合气体环境。

6.权利要求3所述的石墨烯微晶体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述木质素的提取包括：将含有木质素的原料中，加入乙醇-水的溶剂，在pH＝3～4的环境下，在密封的反应釜中加热到180～220℃，保持60分钟以上，冷却后分离出不溶解的纤维素，蒸发剩余溶液的溶剂，得到含有半纤维素和水解糖的木质素，将含有半纤维素和水解糖的木质素放入稀硫酸溶液中，在80～100℃下加热80～150分钟，过滤，洗涤，得到纯净的木质素。

7.权利要求6所述的石墨烯微晶体的制备方法，其特征在于：所述乙醇-水溶剂的乙醇质量百分比含量为55％，所述稀硫酸的质量百分比浓度为10％。

8.权利要求6所述的石墨烯微晶体的制备方法，其特征在于：所述木质素的原料包括造纸黑液、纤维素乙醇黑液、庄稼秸秆、甘蔗渣或木材中的至少一种。

Images