CN111785892B

CN111785892B - 一种锂硫电池复合隔膜的制备方法

Info

Publication number: CN111785892B
Application number: CN201910265141.9A
Authority: CN
Inventors: 刘久清; 席阳; 刘萌
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2039-04-03
Also published as: CN111785892A

Abstract

本发明公布了一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：（1）槟榔渣先后经浸泡、洗涤、干燥、机械处理、碳化、活化、再次洗涤、最终干燥工序获得多孔碳；（2）用多孔碳与粘结剂、有机溶剂共混制备铸膜液，将铸膜液涂覆在基膜上制备复合膜；（3）用步骤（2）中制备的复合膜制备锂硫电池。本发明用废弃的槟榔渣成功制备了大比表面积与大孔容的多孔碳，并将这种多孔碳用于锂硫电池隔膜的改性涂层，进而制备了性能优异的锂硫电池复合隔膜与使用这种复合隔膜的锂硫电池。

Description

一种锂硫电池复合隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，属于锂硫电池技术领域。

背景技术

锂硫电池具备许多优点，资源丰富、成本低、高的理论比容量1675 mAh/g和能量密度2600 Wh/kg等。作为锂硫电池的重要组成部分，电解质不仅控制着电池内部离子传输动力学过程，而且从根本上决定着电池的工作机制，影响电池的比能量、倍率、循环寿命、安全性能及生产成本等。有机液态电解质易挥发、易燃、易爆，是锂金属二次电池安全性能差的根本原因；同时，多硫化物的溶解穿梭和锂金属枝晶问题仍未得到妥善解决。

同时，锂硫电池隔膜性能的稳定直接影响电池的性能。目前以聚烯烃材料的商业锂硫电池隔膜仍存在较多缺陷，在大功率放电过程中，电池局部温度上升迅速，当温度接近隔膜熔融起始点时，热收缩会使正负极片接触，瞬间的生热是巨大的潜在危险；聚烯烃隔膜本身具有疏水性，隔膜对电解液的润湿性较差；在电池长期充放电过程中隔膜应稳定的处在正负极间，微小的接触不良会导致内阻的增加，造成隔膜穿刺。通过在锂硫电池隔膜的表面涂覆，能简单方便的改善隔膜的性能，特别是高温下的尺寸稳定性和对电解液的浸润性。通过涂覆无机和有机涂层能极大的改善隔膜性能，改善电池的安全性和提高电池的性能。在已有商业隔膜上涂覆多孔高导电性能的功能性涂层是一种有效的隔膜改性方法。

每年，湖南与海南地区都有大量的槟榔被消费，相应地，产生了大量的槟榔渣，对环境造成了很大的破坏。槟榔渣是一种富含碳元素与氮元素的生物材料，通过碳化与活化首圈以获得一种疏松多孔的大比表面积掺氮碳材料。这种碳材料首圈以有效地截留穿过隔膜的多硫化物，并显著提高隔膜的导电与导锂能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂硫电池复合隔膜的制作方法。其中以槟榔渣为碳源，制备了一种多孔的大比表面积掺氮多孔碳，并将其作为功能性涂层涂覆在基膜上。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种锂硫电池复合隔膜的制作方法，它的制备包括以下过程：

1、一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、取槟榔渣，用去离子水浸泡1-5天后用去离子水洗涤3-6次，然后在80-160℃烘箱中干燥12-24 h；

步骤二、对步骤一中得到的干燥的槟榔渣进行机械处理后得到易碳化的槟榔渣；

步骤三、将步骤二中得到的易碳化的槟榔渣放入管式电炉中，通入保护气体，以1-20 ℃/min 的升温速度升温至400-1000 ℃，并保温煅烧2-5 h，得到碳化后的槟榔渣；

步骤四、将步骤三中得到的碳化后的槟榔渣与活化剂以1:0.25-4的质量比在研钵中研磨成粉末后放入管式电炉，通入保护气体，以1-10 ℃/min 的升温速度升温至300-900℃，并保温煅烧1-4 h，得到活化后的槟榔渣；

步骤五、将步骤四中得到的活化后的槟榔渣在酸溶液中洗涤3-5次后继续在去离子水中洗涤2-4次，然后在60-130 ℃烘箱中干燥24-48 h，得到多孔碳；

步骤六、将有机溶剂、高分子有机物与步骤五中得到的多孔碳以质量比5-20：1：0.05-0.3进行共混，然后在50-140 ℃油浴锅中加热搅拌12-36 h，接着在50-100 ℃烘箱中静置6-24 h，得到铸膜液；

步骤七、将步骤六中得到的铸膜液涂覆在基膜上，然后将涂覆铸膜液的基膜在混合凝固浴中浸泡6-48 h后放入50-120 ℃烘箱中干燥12-48 h得到所述锂硫电池复合隔膜；

步骤八、在无水无氧环境下，依次将锂硫电池正极、步骤七中得到的锂硫电池复合隔膜、电解液和金属锂片负极进行封装，得到所述锂硫电池。

作为优选方案，步骤二中所述机械处理方式为球磨、剪切或挤压中的一种或几种。

作为优选方案，步骤二中得到的易碳化槟榔渣是丝状、条状、颗粒状或粉末状的一种。

作为优选方案，步骤三与步骤四中所述保护气体是氩气、氮气或氦气中的一种。

作为优选方案，步骤四中所述活化剂为KOH、KCl、FeCl₃、Fe₂O₃或ZnCl₂中的一种。

作为优选方案，步骤五中所述酸溶液是硫酸、盐酸或硝酸中的一种。

作为优选方案，步骤六中所述高分子有机物是PVDF、PTFE、PEI、PVDF-HFP与HDPE中的一种或几种，所述有机溶剂是DMF、DMAC、NMP、DMSO中的一种。

作为优选方案，步骤七中所述基膜为PP膜、PE膜、PEI膜、PVDF膜、PVDF-HFP膜中的一种，所述混合凝固浴为有机溶剂与去离子水以质量比0-5:1共混后的共混溶液，该有机溶剂与步骤六中选择的有机溶剂相同。

作为优选方案，步骤七中所述涂覆方式为喷涂、刷涂或刮涂中的一种，涂覆厚度为10-20 μm。

作为优选方案，步骤八中所述锂硫电池正极是通过将纯硫粉、导电材料、粘结剂与NMP的共混物涂覆在铝箔上制成的，纯硫粉、导电材料、粘结剂、NMP的共混质量比为 2-8：1：0.1-0.3：4-20，导电材料为Super P、乙炔黑、科琴黑中的一种，粘结剂为PVDF，PTFE，PVA中的一种；所述电解液由锂盐与溶剂组成，锂盐选自LiClO₄、LiTFSI、LiNO₃、LiFSI、LiCF₃SO₃、LiPF₆中的一种或多种，溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

本发明的创新点是：

以废弃的槟榔渣为碳源，制备了大比表面积大孔容的多孔碳，进而对锂硫电池复合隔膜进行了改性，制备了性能优异的锂硫电池。

与现有技术相比，本发明具有诸多有益效果。

1、以槟榔渣为碳源，制备了多孔碳，并将其应用于锂硫电池复合隔膜的制备中。槟榔渣是湖南与海南地区常见的废弃物，对环境造成了严重的破坏。使用槟榔渣为碳源是一种变废为宝的行为，且有利于环境保护。

2、用槟榔渣制备的多孔碳疏松多孔，拥有大比表面积、大孔容和较好的电化学性能，将其制成涂层涂覆在隔膜上，有利于提高锂硫电池的循环性能与放电比容量。

下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

附图说明：

图1是由槟榔渣制备的用于锂硫电池复合隔膜涂层的多孔碳扫描电镜图。

实施例1：选30 g槟榔渣，先在去离子水中浸泡2天，然后在去离子水中洗涤3次后在100 ℃烘箱中干燥12 h，然后将其剪切为直径3 mm左右的细丝并放入氩气环境的管式电炉中，开始升温加热。升温速度为2 ℃ /min，升温至500 ℃，保温煅烧3 h后取出碳化后的材料。将10 g碳化后的材料与30 g KOH共混研磨成粉末状。将研磨后的共混粉末置入氮气环境管式电炉中，继续升温加热，升温速度为3 ℃ /min，升温至600 ℃，保温煅烧4 h后取出活化后的材料。活化后材料先后分别用盐酸与去离子水洗涤3次，并在120 ℃烘箱中干燥24 h，得到干燥的多孔碳。

取0.4 g 多孔碳、2 g PVDF颗粒，溶解在25 g DMAC中，并在75 ℃油浴锅中搅拌加热12 h。在80 ℃烘箱中静置12 h后得到所需铸膜液，用刮刀将得到的铸膜液刮涂在PE膜上，刮涂厚度为10 μm。将涂覆后的PE膜在质量分数为25%的DMAC水溶液中浸泡24 h，随后在80 ℃烘箱中干燥24 h。将最终得到的隔膜冲切成直径19 mm的圆形膜片备用。

取1.4 g纯硫粉、0.4 g Super P、0.1 g PVDF与10 g NMP共混研磨获得浆料，并用画刷将浆料涂覆在直径15mm的铝箔上制得电池正极，涂覆量为1.0 mg cm^-2。在氩气环境的手套箱中，将0.5 M LiTFSI溶解在四乙二醇二甲醚中制备所需电解液，依次将所述电池正极、上述所得圆形膜片、上述电解液和锂片进行封装，制得锂硫电池。

本实施例制备的碳材料，比表面积为1245 m² g^-1，孔体积为0.57 cm³ g^-1。在电压范围为1.5-3 V下对本实施例制备的锂硫电池与使用PE隔膜的锂硫电池进行了充放电测试。本实施例制备的锂硫电池在0.2 C下首圈放电比容量为1273 mA h g^-1，使用PE隔膜的锂硫电池首圈放电比容量为1073 mA h g^-1；在循环了300圈后，本实施例制备的锂硫电池容量保持率达到了87%，每圈仅损失0.043%，而使用PE隔膜的锂硫电池容量保持率只有68%，每圈损失了0.107%。

实施例2：选30 g槟榔渣，先在去离子水中浸泡2天，然后在去离子水中洗涤4次后在100 ℃烘箱中干燥20 h，然后将其球磨为直径3 mm左右的细条并放入氮气环境的管式电炉中，开始升温加热。升温速度为5 ℃ /min，升温至500 ℃，保温煅烧3 h后取出碳化后的材料。将10 g碳化后的材料与20 g KCl共混研磨成粉末状。将研磨后的共混粉末置入氦气环境管式电炉中，继续升温加热，升温速度为5 ℃ /min，升温至800 ℃，保温煅烧3 h后取出活化后的材料。活化后材料先后分别用硝酸与去离子水洗涤3次，并在100 ℃烘箱中干燥36 h，得到干燥的多孔碳。

取0.5 g 多孔碳、2.5 g PTFE颗粒，溶解在20 g DMF中，并在80 ℃油浴锅中搅拌加热12 h。在80 ℃烘箱中静置12 h后得到所需铸膜液，用刮刀将得到的铸膜液刮涂在PVDF-HFP隔膜上，刮涂厚度为15 μm。将涂覆后的PVDF-HFP隔膜在质量分数为50%的DMF水溶液中浸泡24 h，随后在80 ℃烘箱中干燥24 h。将最终得到的隔膜冲切成直径19 mm的圆形膜片备用。

取1.5 g纯硫粉、0.7 g 乙炔黑、0.2 g PVA与10 g NMP共混研磨获得浆料，并用画刷将浆料涂覆在直径14 mm的铝箔上制得电池正极，涂覆量为1.2 mg cm^-2。在氩气环境的手套箱中，将0.5 M LiTFSI与0.5 M LiClO₄溶解在二甲基亚砜中制备所需电解液，依次将所述电池正极、上述所得圆形膜片、上述电解液和锂片进行封装，制得锂硫电池。

本实施例制备的碳材料，比表面积为1623 m² g^-1，孔体积为0.79 cm³ g^-1。在电压范围为1.5-3 V下对本实施例制备的锂硫电池与使用普通PVDF-HFP隔膜的锂硫电池进行了充放电测试。本实施例制备的锂硫电池在0.2 C下首圈放电比容量为1365 mA h g^-1，使用普通PVDF-HFP隔膜的锂硫电池首圈放电比容量为1056mA h g^-1；在循环了300圈后，本实施例制备的锂硫电池容量保持率达到了85%，每圈仅损失0.05%，而使用普通PVDF-HFP隔膜的锂硫电池容量保持率只有70%，每圈损失了0.1%。

实施例3：选30 g槟榔渣，先在去离子水中浸泡3天，然后在去离子水中洗涤5次后在100 ℃烘箱中干燥24 h，然后将其挤压为直径3 mm左右的细丝并放入氦气环境的管式电炉中，开始升温加热。升温速度为5 ℃ /min，升温至500 ℃，保温煅烧3 h后取出碳化后的材料。将10 g碳化后的材料与30 g FeCl₃共混研磨成粉末状。将研磨后的共混粉末置入氩气环境管式电炉中，继续升温加热，升温速度为4 ℃ /min，升温至900 ℃，保温煅烧5 h后取出活化后的材料。活化后材料先后分别用硫酸与去离子水洗涤4次，并在100 ℃烘箱中干燥48 h，得到干燥的多孔碳。

取0.6 g 多孔碳、3 g HDPE颗粒，溶解在30 g DMSO中，并在80 ℃油浴锅中搅拌加热18 h。在80 ℃烘箱中静置12 h后得到所需铸膜液，用刮刀将得到的铸膜液刮涂在PP隔膜上，刮涂厚度为15 μm。将涂覆后的PP隔膜在质量分数为70%的DMAC水溶液中浸泡18 h，随后在90 ℃烘箱中干燥36 h。将最终得到的隔膜冲切成直径19 mm的圆形膜片备用。

取1.6 g纯硫粉、0.5 g 科琴黑、0.1 g PTFE与20 g NMP共混研磨获得浆料，并用画刷将浆料涂覆在直径15mm的铝箔上制得电池正极，涂覆量为1.5 mg cm^-2。在氩气环境的手套箱中，将0.1 M LiTFSI溶解在1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑中制备所需电解液，依次将所述电池正极、上述所得圆形膜片、上述电解液和锂片进行封装，制得锂硫电池。

本实施例制备的碳材料，比表面积为1843 m² g^-1，孔体积为0.72 cm³ g^-1。在电压范围为1.5-3 V下对本实施例制备的锂硫电池与使用PP隔膜的锂硫电池进行了充放电测试。本实施例制备的锂硫电池在0.2 C下首圈放电比容量为1265 mA h g^-1，使用普通PP隔膜的锂硫电池首圈放电比容量为1045 mA h g^-1；在循环了300圈后，本实施例制备的锂硫电池容量保持率达到了89%，每圈仅损失0.037%，而使用普通PP隔膜的锂硫电池容量保持率只有65%，每圈损失了0.117%。

Claims

1.一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、取槟榔渣，用去离子水浸泡1-5天后用去离子水洗涤3-6次，然后在80-160 ℃烘箱中干燥12-24 h；

步骤三、将步骤二中得到的易碳化的槟榔渣放入管式电炉中，通入保护气体，以1-20℃/min 的升温速度升温至400-1000 ℃，并保温煅烧2-5 h，得到碳化后的槟榔渣；

步骤四、将步骤三中得到的碳化后的槟榔渣与活化剂以1:0.25-4的质量比在研钵中研磨成粉末后放入管式电炉，通入保护气体，以1-10 ℃/min 的升温速度升温至300-900 ℃，并保温煅烧1-4 h，得到活化后的槟榔渣；

2.如权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述机械处理方式为球磨、剪切或挤压中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤二中得到的易碳化槟榔渣是丝状、条状、颗粒状或粉末状的一种。

4.如权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤三与步骤四中所述保护气体是氩气、氮气或氦气中的一种。

5.如权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述活化剂为KOH、KCl、FeCl₃、Fe₂O₃或ZnCl₂中的一种。

6.如权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤五中所述酸溶液是硫酸、盐酸或硝酸中的一种。

7.如权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤六中所述高分子有机物是PVDF、PTFE、PEI、PVDF-HFP与HDPE中的一种或几种，所述有机溶剂是DMF、DMAC、NMP、DMSO中的一种。

8.如权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤七中所述基膜为PP膜、PE膜、PEI膜、PVDF膜、PVDF-HFP膜中的一种，所述混合凝固浴为有机溶剂与去离子水以质量比0-5:1共混后的共混溶液，该有机溶剂与步骤六中选择的有机溶剂相同。

9.如权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤七中所述涂覆方式为喷涂、刷涂或刮涂中的一种，涂覆厚度为10-20 μm。

10.如权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤八中所述锂硫电池正极是通过将纯硫粉、导电材料、粘结剂与NMP的共混物涂覆在铝箔上制成的，纯硫粉、导电材料、粘结剂、NMP的共混质量比为 2-8：1：0.1-0.3：4-20，导电材料为Super P、乙炔黑、科琴黑中的一种，粘结剂为PVDF，PTFE，PVA中的一种；所述电解液由锂盐与溶剂组成，锂盐选自LiClO₄、LiTFSI、LiNO₃、LiFSI、LiCF₃SO₃、LiPF₆中的一种或多种，溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。