CN104386684B - 一种石墨烯的制备方法及石墨烯 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将生物质材料进行预处理，得到预处理的生物质材料，所述生物质材料包括农林废弃物、茶叶和海藻类植物中的一种或几种；B)将金属催化剂、溶剂和所述步骤A)中的预处理的生物质材料混合，得到负载有催化剂的生物质材料；C)将造孔剂与所述步骤B)得到的负载有催化剂的生物质材料混合，在700～1200℃下加热0.5～10小时，得到石墨烯。本发明提供的石墨烯的制备方法对环境无污染，并且以生物质材料为碳源，碳源的原材料成本低且容易获得，解决了现有的碳源成本高，不利于大规模工业化的缺点。

Description

一种石墨烯的制备方法及石墨烯

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构，并且只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯在很多方面都展现出了优异的性能，比如石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，其透光性非常好；石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；石墨烯常温下的电子迁移率超过15000cm²/V·s，高于纳米碳管和硅晶体；石墨烯的电阻率只有10^-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料；此外石墨烯也是目前最薄却最坚硬的材料。将石墨烯制备成粉体更有利于石墨烯的应用，如石墨烯材料粉体可用作膨胀剂材料的添加剂，提高膨胀剂材料的电学性能和力学强度，石墨烯材料粉体具有广阔的应用前景。

目前，可采用多种方法制备得到石墨烯材料粉体，如机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。在这些方法中，机械剥离法和外延生长法制备效率很低，难以满足大规模的需要。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，但适用于微纳电子器件或透明导电薄膜，却不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求。氧化-还原法制备石墨烯材料粉体较为容易实现，是制备石墨烯材料粉体的常用方法，但是该方法在制备石墨烯的过程中使用大量强酸和氧化剂，对石墨烯表面破坏严重，并且容易污染环境，因此不适合大规模产业化的石墨烯制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯及其制备方法，本发明提供的制备方法没有使用强酸，不会污染环境，并且，本发明提供的制备方法以生物质材料为碳源，降低了石墨烯的成本。

本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A)将生物质材料进行预处理，得到预处理的生物质材料，所述生物质材料包括农林废弃物、茶叶和海藻类植物中的一种或几种；

B)将金属催化剂、溶剂和所述步骤A)中的预处理的生物质材料混合，得到负载有催化剂的生物质材料；

C)将造孔剂与所述步骤B)得到的负载有催化剂的生物质材料混合，在700～1200℃下进行加热0.5～10小时，得到石墨烯。

优选的，所述生物质材料包括玉米秸秆、谷壳、核桃壳、茶叶、甘蔗渣、橘子皮、稻壳、树屑、小球藻、泡叶藻、海带、墨角藻和马尾藻中的一种或几种。

优选的，所述金属催化剂包括铁盐、亚铁盐、镍盐、钴盐、铁氰化物和亚铁氰化物中的一种或几种。

优选的，所述步骤B)中的金属催化剂与所述步骤A)中的预处理的生物质材料的质量之比为(0.01～20)：1。

优选的，所述造孔剂包括水蒸汽、氢氧化钾、氯化锌、磷酸和氢氧化钠中的一种或几种。

优选的，所述造孔剂与所述负载有催化剂的生物质材料的质量比为(1～10)：1。

优选的，所述步骤C)中加热的温度为700～1050℃；

所述步骤C)中加热的时间为0.5～10小时；

所述步骤C)中加热的温度通过升温实现，所述升温的速率为1～10℃。

优选的，所述步骤A)中的预处理具体包括以下步骤：

1)将生物质材料与第一清洗液混合，得到混合物；

2)将第二清洗液与所述步骤1)中的混合物混合，得到预处理的生物质材料。

优选的，所述第一清洗液包括高碘酸钠溶液或高锰酸钾溶液；

所述第二清洗液包括氢氧化钠的乙醇溶液。

本发明提供一种石墨烯，按照上述技术方案所述的制备方法制备得到；

所述石墨烯的比表面积为1000～3000m²/g；

所述石墨烯的孔径为1～10nm。

本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将生物质材料进行预处理，得到预处理的生物质材料，所述生物质材料包括农林废弃物、茶叶和海藻类植物中的一种或几种；B)将金属催化剂、溶剂和所述步骤A)中的预处理的生物质材料混合，得到负载有催化剂的生物质材料；C)将造孔剂与所述步骤B)得到的负载有催化剂的生物质材料混合，在700～1200℃下加热0.5～10小时，得到石墨烯。本发明提供的石墨烯的制备方法没有使用强酸，对环境没有污染，并且，本发明以生物质材料为碳源，碳源的原材料成本低且容易获得，解决了现有的碳源成本高，不利于大规模工业化的缺点。

另外，采用本发明提供的制备方法得到的石墨烯比表面积高、导电性能好和内阻较低等优点，高比表面积能够提高丰富的电子存储点位；大量微孔、介孔能够为离子提供短距离和快速扩散通道，从而降低内阻；石墨烯结构能够提供高的导电性和电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1得到的石墨烯的SEM图；

图2为本发明实施例1得到的石墨烯的TEM图；

图3为本发明实施例1得到的石墨烯的比表面积图；

图4为本发明实施例1得到的石墨烯的孔隙率图；

图5为本发明实施例2得到的石墨烯的SEM图；

图6为本发明实施例2得到的石墨烯的TEM图；

图7为本发明实施例2得到的石墨烯的拉曼光谱。

具体实施方式

本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A)将生物质材料进行预处理，得到预处理的生物质材料，所述生物质材料包括农林废弃物、茶叶和海藻类植物中的一种或几种；

B)将金属催化剂、溶剂和所述步骤A)中的预处理的生物质材料混合，得到负载有催化剂的生物质材料；

C)将造孔剂与所述步骤B)得到的负载有催化剂的生物质材料混合，在700～1200℃下进行加热，得到石墨烯。

本发明提供的石墨烯的制备方法采用生物质材料为碳源，降低了石墨烯的成本，有利于石墨烯的大规模工业化生产。

本发明将生物质材料进行预处理，得到预处理的生物质材料。本发明优选按照以下步骤对所述生物质材料进行预处理：

1)将生物质材料与第一清洗液混合，得到混合物；

2)将第二清洗液与所述步骤1)中的混合物混合，进行加热，得到预处理的生物质材料。

本发明优选现将所述生物质材料依次进行清洗、烘干和粉碎，然后过筛，再将粉碎的生物质材料与第一清洗液混合；在本发明中，所述清洗、烘干和粉碎均为本领域技术人员熟知的方法，所述筛选的目数优选为40～80目，更优选为50～70目，最优选为60目。

本发明将粉碎的生物质材料与第一清洗液混合，得到混合物，在本发明中，所述生物质材料包括农林废弃物、茶叶和海藻类植物中的一种或几种，更优选包括玉米秸秆、谷壳、核桃壳、茶叶、甘蔗渣、橘子皮、稻壳、树屑、小球藻、泡叶藻、海带、墨角藻和马尾藻中的一种或几种，最优选包括小球藻、泡叶藻、海带、墨角藻和马尾藻中的一种或几种；小球藻、泡叶藻、海带、墨角藻和马尾藻等海藻类植物中的海藻酸钠是一种线性的二进制共聚物，由β-D甘露糖醛酸(简称M)和它C-5位上得差向异构体α-L-古罗糖醛酸(简称G)通过1-4糖苷键连接而成，海藻酸是一种由M段和G段单体组成的共聚高分子。海藻酸钠具有一定的液晶现象。一般来说除溶剂外，形成溶致性质液晶体系的物质，要求分子具有一端亲水性，另一端为疏水性。溶质性液晶的形成依赖与双亲分子之间的互相作用、疏水基团之间的范德华力以及极性基团间的静电力。海藻酸钠大分子结构中具有亲水基团-OH和-COONa，当水进入海藻酸固体内部晶格后，会分布在亲水基的双层之间，从而形成“夹心结构”。水的加入，使得海藻酸钠转变为液晶相。海藻酸含有游离的羧基，性质活泼，具有很高的离子交换功能，其交换性质处于强酸型离子交换树脂和弱酸型离子交换树脂之间，特别是对Fe³⁺和Ni²⁺等具有选择***换功能。多价金属离子容易和均聚G嵌段的基团发生反应，进而形成具有“蛋-盒结构”的海藻酸盐凝胶。具有液晶结构的海藻酸盐很容易在加热的情况下被催化形成石墨烯结构的碳材料。

在本发明中，所述第一清洗液优选包括高碘酸钠溶液或高锰酸钾溶液；所述第一清洗液的摩尔浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.1～0.8mol/L。在本发明中，所述加热的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃；所述加热的时间优选为0.5～2小时，更优选为1～1.5小时。

完成所述生物质材料与第一清洗液的混合后，本发明优选将混合的产物进行清洗和烘干，得到混合物，所述清洗和干燥均为本领域技术人员熟知的技术方案。

得到混合物后，本发明优选将第二清洗液与与所述混合物混合，进行加热，得到预处理的生物质材料。在本发明中，所述第二清洗液优选包括氢氧化钠的乙醇溶液，所述氢氧化钠的乙醇溶液的摩尔浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.2～0.8mol/L；所述CaCl₂和HCl的混合溶液中CaCl₂的摩尔浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。本发明优选将所述生物质材料在所述氢氧化钠的乙醇溶液中浸泡处理，所述浸泡的时间优选为1～24小时，更优选为5～20小时。本发明对所述第二清洗液的用量没有特殊的限制

完成所述混合物与第二清洗液的混合后，本发明优选将所述混合得到的产物冷却后依次进行清洗和烘干，得到预处理的生物质材料。在本发明中，所述冷却、清洗和烘干军为本领域技术人员熟知的方法。

本发明将粉碎后的生物质材料进行预处理，一方面可以去除生物质材料中细胞壁等杂质，保留其中的果胶、半纤维素、纤维素；另一方面，降低高分子聚合物的聚合程度，使纤维材料材料膨胀，增加内部孔隙率和表面积，从而提高其吸附金属离子的效率；再一方面，提高纤维素表面的羧基官能团数目，增加用于离子交换的官能团数量；另外，生物质碳源材料中的氨基、酰胺基、硫醚、硫醇、咪唑等官能团能与阳离子络合形成络合物，进一步增加对催化剂材料的吸附能力。

具体的，在本发明中，可采用以下两种方法对所述生物质材料进行预处理：

1)皂化：所述皂化优选采用乙醇和氢氧化钠一起进行所述预处理，生物质材料主要由纤维素、半纤维素、纤维素和果胶等多糖类物质和木质素组成，采用乙醇可以除去生物质材料中的小分子化合物，氢氧化钠则可以使生物质材料中果胶分子上甲酯化的羧基皂化提高羧基官能团的数目，自由羧基离子可以与金属阳离子结合，从而提高生物质材料的吸附能力。同时氢氧化钠可以部分地与纤维素和木质素分子中的醇羟基或酚羟基反应，生成醇钠，有利于提高生物吸附剂对金属离子的吸附效率。具体的，可按照步骤进行皂化处理：取50g生物质材料和250ml无水乙醇以及250ml浓度为0.4mol/l的氢氧化钠溶液，室温浸泡24h，水洗至PH近中性，经离心过滤后，将样品在70℃下烘干24h，得到乙醇-氢氧化钠预处理的生物质材料粉末。

2)硫化：本发明优选采用巯基乙酸或二硫化碳进行所述硫化。硫化的目的在于硫跟重金属离子有很强的结合能力，通过硫化在生物质材料分子构架长引入含硫基团。因为生物质材料中含有大量的羟基，巯基乙酸(C₂H₄O₂S)可以与羟基发生如式1所示反应，式1中，R-OH为生物质材料。

R-OH+H-OCCH₂-SH＝R-OCCH₂-SH+H₂O 式1

具体的，在本发明中，采用巯基乙酸对所述生物质材料进行纯化的具体步骤如下：取30～100g生物质材料粉末用1000ml体积分数为1％巯基乙酸浸泡12h后，用蒸馏水洗至中性，过滤，在70℃下烘干24h，得到巯基乙酸改性生物质材料。

二硫化碳在碱性条件下与所述生物质材料上的羟基生成黄原酸酯，含硫化合物对重金属离子都有很强的亲和能力，如硫醚、硫醇、二硫代氨基甲酸、二硫代磷酸和黄原酸酯。如式2所示，式2中，R-OH为生物质材料。

具体的，采用二硫化碳对所述生物质材料进行纯化的具体步骤如下：取25～100g生物质材料，加入40ml/l的氢氧化钠溶液，在30℃恒温水浴中碱化3h后，缓慢滴入20mlCS₂溶液，磺化3h，然后静置1h，洗涤离心使吸附呈中性，最后用200ml丙酮洗涤过滤，干燥后得到黄原酸化改性生物质材料。

完成所述生物质材料的预处理后，本发明将金属催化剂、溶剂和预处理的生物质材料混合，得到负载有催化剂的生物质材料。本发明优选将所述金属催化剂和所述溶剂混合，得到金属催化剂溶液，将所述金属催化剂溶液和预处理的生物质材料混合，得到负载有催化剂的生物质材料。在本发明中，所述金属催化剂优选包括铁盐、亚铁盐、镍盐、钴盐、铁氰化物和亚铁氰化物中的一种或几种，更优选包括氯化铁、氯化镍、醋酸镍、醋酸铁、硫酸铁、硫酸镍、铁***和亚铁***中的一种或几种；所述溶剂优选包括水、乙醇和丙酮中的一种或几种，更优选包括水和/或乙醇。在本发明中，所述金属催化剂与所述预处理的生物质材料的质量之比优选为(0.01～20)：1，更优选为(1～15)：1，最优选为(2～10)：1。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，能够为所述金属催化剂的负载提供液体的环境即可。

本发明优选在搅拌的条件下完成所述金属催化剂在生物质材料上的负载，所述搅拌的时间优选为4～10小时，更优选为5～8小时，最优选为6～7小时；所述搅拌的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。

完成所述金属催化剂的负载后，本发明优选将负载得到的混合物依次进行清洗和烘干，得到负载有催化剂的生物质材料。在本发明中，所述清洗优选采用去离子水作为清洗的洗液；所述烘干的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃。本发明对所述烘干的时间和设备没有特殊的限制，能够将水分去除即可。

得到负载有催化剂的生物质材料后，本发明将造孔剂与所述负载有催化剂的生物质材料混合，在700～1200℃下加热0.5～10小时，得到石墨烯。所述造孔剂可以使得到的石墨烯具有更好的孔结构，形成多孔石墨烯。本发明优选将造孔剂的水溶液与所述吸附有金属催化剂的生物质材料混合，进行加热，得到石墨烯。在本发明中，所述造孔剂优选包括水蒸汽、氢氧化钾、氧化钾、氯化锌、磷酸、氧化钠和氢氧化钠中的一种或几种，更优选包括氢氧化钾、磷酸和氢氧化钠中的一种或几种；所述造孔剂与所述负载有金属催化剂的生物质材料的质量比优选为(1～10)：1，更优选为(2～8)：1。

完成所述造孔剂与所述吸附有金属催化剂的生物质材料的混合后，本发明优选将得到的混合溶液依次进行静置、干燥，得到干燥物，然后将干燥物进行加热，得到石墨烯。在本发明中，所述静置的时间优选为2～12小时，更优选为3～10小时，最优选为5～8小时；所述干燥优选为鼓风干燥，所述鼓风干燥的时间优选为10～24小时。更优选为12～20小时；所述鼓风干燥的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃。

得到干燥物后，本发明优选在保护气体气氛下，将所述干燥物进行加热，得到石墨烯。在本发明中，所述保护气体优选为氮气和/或惰性气体，更优选为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。本发明优选在管式炉中对所述粉碎物进行加热。

在本发明中，所述加热的温度优选为700～1200℃，更优选为750～1100℃，最优选为800～1000℃；所述加热的时间优选为0.5～10小时，更优选为1～8小时，最优选为2～6小时；所述加热的温度通过升温实现，所述升温的速率优选为1～10℃/min，更优选为2～9℃/min，最优选为3～8℃/min。

完成所述加热后，本发明优选将加热后的产物自然降温，降至室温后进行酸洗，去除残留的金属催化剂，得到石墨烯。在本发明中，所述酸洗所用的酸液优选为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种，所述酸洗的浸渍时间优选为0.5～8小时，更优选为1～7小时，最优选为2～6小时。

完成所述酸洗后，本发明优选将酸洗后的产物进行固液分离，去除液体，得到石墨烯。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤，所述过滤为本领域技术人员常用的技术手段。

完成所述固液分离后，本发明优选将所述固液分离得到的产物进行干燥，得到石墨烯。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干的温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，最优选为60～80℃；所述烘干的时间优选为1～12小时，更优选为5～8小时。

本发明还提供了一种石墨烯，按照上述制备石墨烯的技术方案制备得到。

本发明采用全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪检测了本发明得到的石墨烯的比表面积，结果表明，得到的多孔石墨烯比表面较大，在1000～3000m²/g。

本发明采用全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪检测了本发明得到的石墨烯的孔径，结果表明，孔隙分布主要为1～10nm。

本发明对得到的石墨烯进行了拉曼光谱检测，结果表明，得到的多孔石墨烯具有一定的石墨化程度。

本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将生物质材料进行预处理，得到预处理的生物质材料，所述生物质材料包括农林废弃物、茶叶和海藻类植物中的一种或几种；B)将金属催化剂、溶剂和所述步骤A)中的预处理的生物质材料混合，得到负载有催化剂的生物质材料；C)将造孔剂与所述步骤B)得到的负载有催化剂的生物质材料混合，在700～1200℃下加热0.5～10小时，得到石墨烯。本发明提供的石墨烯的制备方法以生物质材料为碳源，碳源的原材料成本低且容易获得，解决了现有的碳源成本高，不利于大规模工业化的缺点，并且整个过程中没有使用强酸，对环境无污染。

本发明将生物质材料进行预处理，一方面可以去除生物质材料中细胞壁等杂质，保留其中的果胶、半纤维素、纤维素；另一方面，降低高分子聚合物的聚合程度，使纤维材料材料膨胀，增加内部孔隙率和表面积，从而提高其吸附金属离子的效率；再一方面，提高纤维素表面的羧基官能团数目，增加用于离子交换的官能团数量；另外，生物质碳源材料中的氨基、酰胺基、硫醚、硫醇、咪唑等官能团能与阳离子络合形成络合物，进一步增加对催化剂材料的吸附能力。

另外，采用本发明提供的制备方法得到的石墨烯比表面积高、导电性能好和内阻较低等优点，高比表面积能够提高丰富的电子存储点位；大量微孔、介孔能够为离子提供短距离和快速扩散通道，从而降低内阻；石墨烯结构能够提供高的导电性和电化学性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯的制备方法及石墨烯进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将马尾藻进行清洗烘干并粉碎过60目筛，然后将10g马尾藻粉末浸泡在1000ml浓度为1mol/L高碘酸钠水溶液中，在50℃下处理2h，然后将得到的产物溶于1000ml浓度为1mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液，在室温下处理浸泡1h后清洗烘干，得到预处理的马尾藻；

取5g预处理的马尾藻粉末加入100mL含有10g醋酸镍水溶液中，搅拌6h后用去离子水清洗并在80℃下烘干，得到负载有催化剂的马尾藻；

将负载有催化剂的马尾藻与KOH混合，负载有催化剂的马尾藻与KOH质量比为2:1，加入少量水，静置8h，然后在120℃下鼓风干燥12h，得到干燥产物；

然后将得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气保护气氛下于850℃保温2h，自然冷却后取出，依次进行酸洗、去离子水清洗并过滤并烘干，得到多孔石墨烯。

本发明对本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜检测(SEM)，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的石墨烯的SEM图；本发明对本实施例得到的石墨烯进行了透射电镜检测(TEM)，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的石墨烯的TEM图。由图1和图2可以看出，本发明实施例1得到的石墨烯材料为褶皱的片层形貌，并且多孔石墨烯表面分布有大量的微孔，尺寸主要为1～10nm。

本发明按照上述技术方案测试了本实施例得到的石墨烯的比表面积，结果如图3所示，图3为本发明实施例1得到的石墨烯的比表面积图。由图3可以看出，得到的多孔石墨烯比表面较大，在1000～3000m²/g。

本发明按照上述技术方案测试了本实施例得到的石墨烯的孔径，结果如图4所示，图4为本发明实施例1得到的石墨烯的孔隙率图。由图4可以看出，孔径主要为1～10nm。

实施例2

将马尾藻进行清洗烘干并粉碎过60目筛，然后将50g马尾藻粉末浸泡在1000ml浓度为1mol/L KMnO₄溶液中水溶液中80℃处理2h，然后将得到的产物在1000ml浓度为0.8mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液中，在室温下浸泡1h后清洗烘干，得到预处理的马尾藻粉末；

取10g预处理的马尾藻粉末与500mL含有50g K₃[Fe(CN)₆]的水溶液混合，搅拌6h后用去离子水清洗并于80℃下烘干，得到负载有催化剂的马尾藻粉末；

将负载有催化剂的马尾藻粉末与KOH混合，负载有催化剂的马尾藻粉末与KOH质量比为5:1，加入少量水，静置8h，然后在100℃下鼓风干燥10h，得到干燥产物；

然后将得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气保护气氛下于850℃保温2h，自然冷却后取出，依次进行酸洗、去离子水清洗并过滤并烘干，得到多孔石墨烯。

本发明对本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)检测，结果如图5所示，图5为本发明实施例2得到的石墨烯的SEM图；本发明对本实施例得到的石墨烯进行了透射电镜检测(TEM)，结果如图6所示，图6为本发明实施例2得到的石墨烯的TEM图。由图5和图6可以看出，本发明实施例1得到的石墨烯材料为褶皱的片层形貌，并且表面分布有大量的微孔，尺寸主要为1～10nm。

本发明对本实施例得到的石墨烯进行了拉曼光谱(Raman)检测，结果如图7所示，图7为本发明实施例2得到的石墨烯的拉曼光谱。由图7可以看出，得到的多孔石墨烯具有一定的石墨化程度。

实施例3

将马尾藻进行清洗烘干并粉碎过60目筛，然后将40g马尾藻粉末浸泡在1000ml浓度为1mol/L高碘酸钠水溶液中80℃处理2h，清洗烘干，然后将得到的产物在1000ml浓度为0.5mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液中浸泡处理8h后，清洗烘干，得到预处理的马尾藻粉末；

取10g预处理的马尾藻粉末与500mL含有100g氯化铁的水溶液混合，搅拌6h后用去离子水清洗并于80℃下烘干，得到负载有催化剂的马尾藻粉末；

将负载有催化剂的马尾藻粉末与KOH混合，负载有催化剂的马尾藻粉末与KOH质量比为3：1，加入少量水，静置8h，然后在100℃下鼓风干燥10h，得到干燥产物；

然后将得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气保护气氛下于1000℃保温2h，升温速率为5℃/min；自然冷却后取出，进行酸洗、过滤并烘干，得到石墨烯。

实施例4

将玉米秸秆进行清洗烘干并粉碎过60目筛，然后将30g玉米秸秆粉末浸泡在在1000ml浓度为lmol/L高锰酸钾水溶液中50℃处理0.5h，清洗烘干，然后在1000ml浓度为0.2mol/L氢氧化钠的乙醇溶液室温处理10h后清洗烘干，清洗烘干，得到预处理的玉米秸秆粉末；

取10g预处理的玉米秸秆粉末与1000mL含有1～200g氯化镍的水溶液混合，搅拌6h后用去离子水清洗并于80℃下烘干，得到负载有催化剂的核桃壳粉末；

将负载有催化剂的玉米秸秆粉末与KOH混合，负载有催化剂的玉米秸秆粉末与KOH质量比为5：1，加入少量水，静置8h，然后在100℃下鼓风干燥10h，得到干燥产物；

然后将得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气保护气氛下于1000℃保温2h，升温速率为5℃/min；自然冷却后取出，进行酸洗、过滤并烘干，得到多孔石墨烯。

实施例5

将核桃壳进行清洗烘干并粉碎过60目筛，然后将40g核桃壳粉末浸泡在1000ml浓度为lmol/L高锰酸钾水溶液中80℃处理0.5h，清洗烘干，然后将得到的产物在1000ml浓度为0.1mol/L氢氧化钠的乙醇溶液中，在室温下处理18h后清洗烘干，得到预处理的核桃壳粉末；

取10g预处理的核桃壳粉末与1000mL含有200g氯化镍的水溶液混合，搅拌6h，然后用去离子水清洗并于80℃下烘干，得到负载有催化剂的核桃壳粉末；

将负载有催化剂的核桃壳粉末与KOH混合，负载有催化剂的核桃壳粉末与KOH质量比为8：1，加入少量水，静置8h，然后在100℃下鼓风干燥10h，得到干燥产物；

然后将得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气保护气氛下于750℃保温5h，升温速率为5℃/min；自然冷却后取出，进行酸洗、过滤并烘干，得到多孔石墨烯。

实施例6

将马尾藻进行清洗烘干并粉碎过60目筛，然后将50g马尾藻粉末浸泡在1000ml浓度为0.8mol/L高碘酸钠水溶液中100℃处理2h，清洗烘干，然后将得到的产物在1000ml浓度为1mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液中浸泡处理20h，清洗烘干，得到预处理的生物质材料；

取5g预处理的马尾藻粉末加入100mL含有10g醋酸镍水溶液中，搅拌6h，然后用去离子水清洗并在80℃下烘干，得到负载有催化剂的马尾藻；

将负载有催化剂的马尾藻与KOH混合，负载有催化剂的马尾藻与KOH质量比为2：1，加入少量水，静置8h，然后在120℃下鼓风干燥12h，得到干燥产物；

然后将得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气保护气氛下于800℃保温10h，自然冷却后取出，依次进行酸洗、去离子水清洗并过滤并烘干，得到多孔石墨烯。

实施例7

将马尾藻进行清洗烘干并粉碎过60目筛，然后将100g马尾藻粉末浸泡在1000ml浓度为1mol/L高碘酸钠水溶液中，在50℃下处理2h，然后将得到的产物溶于1000ml浓度为1mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液，在室温下处理浸泡1h后清洗烘干，然后将烘干的马尾藻粉末用1000ml体积分数为1％巯基乙酸浸泡12h后，用蒸馏水洗至中性，过滤，在70℃下烘干24h，得到预处理的马尾藻；

取50g预处理的马尾藻粉末加入100mL含有10g醋酸镍水溶液中，搅拌6h后用去离子水清洗并在80℃下烘干，得到负载有催化剂的马尾藻；

将负载有催化剂的马尾藻与KOH混合，负载有催化剂的马尾藻与KOH质量比为2:1，加入少量水，静置8h，然后在120℃下鼓风干燥12h，得到干燥产物；

然后将得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气保护气氛下于850℃保温2h，自然冷却后取出，依次进行酸洗、去离子水清洗并过滤并烘干，得到多孔石墨烯。

本发明按照上述技术方案测试了本实施例得到的石墨烯的比表面积，本实施例得到的多孔石墨烯比表面较大，在1000～3000m²/g。

本发明按照上述技术方案测试了本实施例得到的石墨烯的孔径，本实施例得到的石墨烯孔径主要为1～10nm。

实施例8

将马尾藻进行清洗烘干并粉碎过60目筛，然后将100g马尾藻粉末浸泡在1000ml浓度为1mol/L高碘酸钠水溶液中，在50℃下处理2h，然后将得到的产物溶于1000ml浓度为1mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液，在室温下处理浸泡1h后清洗烘干，然后将烘干的马尾藻粉末加入40mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃恒温水浴中碱化3h后，缓慢滴入20mlCS₂溶液，磺化3h，然后静置1h，洗涤离心使吸附呈中性，最后用200ml丙酮洗涤过滤，干燥，得到预处理的马尾藻；

取50g预处理的马尾藻粉末加入100mL含有10g醋酸镍水溶液中，搅拌6h后用去离子水清洗并在80℃下烘干，得到负载有催化剂的马尾藻；

将负载有催化剂的马尾藻与KOH混合，负载有催化剂的马尾藻与KOH质量比为2:1，加入少量水，静置8h，然后在120℃下鼓风干燥12h，得到干燥产物；

然后将得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气保护气氛下于850℃保温2h，自然冷却后取出，依次进行酸洗、去离子水清洗并过滤并烘干，得到多孔石墨烯。

本发明按照上述技术方案测试了本实施例得到的石墨烯的比表面积，本实施例得到的多孔石墨烯比表面较大，在1000～3000m²/g。

本发明按照上述技术方案测试了本实施例得到的石墨烯的孔径，本实施例得到的石墨烯孔径主要为1～10nm。

由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法以生物质材料为碳源，制备得到石墨烯，不仅碳源来源广泛，容易得到且成本较低，有利于石墨烯的大规模工业化生产，而且得到的石墨烯具有较大的孔隙率和比表面积，使得到的石墨烯具有较好的电性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A)将生物质材料进行预处理，得到预处理的生物质材料，所述生物质材料包括农林废弃物、茶叶和海藻类植物中的一种或几种；

所述步骤A)中的预处理具体包括以下步骤：

1)将生物质材料与第一清洗液混合，得到混合物；

2)将第二清洗液与所述步骤1)中的混合物混合，进行加热，得到预处理的生物质材料；

所述第一清洗液包括高碘酸钠溶液或高锰酸钾溶液；

所述第二清洗液包括氢氧化钠的乙醇溶液；

B)将金属催化剂、溶剂和所述步骤A)中的预处理的生物质材料混合，进行负载，得到负载有催化剂的生物质材料；

C)将造孔剂与所述步骤B)得到的负载有催化剂的生物质材料混合，在700～1200℃下加热0.5～10小时，得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料包括玉米秸秆、谷壳、核桃壳、茶叶、甘蔗渣、橘子皮、树屑、小球藻、泡叶藻、海带、墨角藻和马尾藻中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂包括铁盐、亚铁盐、镍盐、钴盐、铁氰化物和亚铁氰化物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中的金属催化剂与所述步骤A)中预处理的生物质材料的质量之比为(0.01～20)：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂包括水蒸汽、氢氧化钾、氯化锌、磷酸和氢氧化钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂与所述负载有金属催化剂的生物质材料的质量比为(1～10)：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中加热的温度为750～1100℃；

所述步骤C)中加热的时间为1～9小时；

所述步骤C)中加热的温度通过升温实现，所述升温的速率为1～10℃。