CN105051112A - 氨基甲酸酯树脂组合物、涂布剂及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(A)、及水性介质(B)，所述氨基甲酸酯树脂(A)是使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)反应而得到的具有聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯树脂，所述多元醇(a1)含有由下述通式(1)所表示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1-1)或由下述通式(2)所表示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧亚烷基二醇(a1-2)。该氨基甲酸酯树脂组合物能够形成兼顾拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜。HO-R1-OH(1)(通式(1)中的R1表示在具有碳原子数1个～9个的直链亚烷基的侧链上具有2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构)HO-R1O-R2-OR3-OH(2)(通式(2)中的R1及R3表示在亚乙基的侧链上具有总计2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构，R2表示具有碳原子数1个～5个的亚烷基)。

Description

氨基甲酸酯树脂组合物、涂布剂及物品
技术领域
本发明涉及一种能用于例如涂布剂、粘接剂等各种用途的氨基甲酸酯树脂组合物。
背景技术
氨基甲酸酯树脂组合物由于通常对基材具有良好的密合性，能够形成柔软的涂膜，因此被用于以涂布剂或粘接剂为代表的各式各样的用途中。
作为上述氨基甲酸酯树脂组合物，例如已知有：一种水性聚氨酯分散液，该水性聚氨酯分散液的特征在于：通过使含有a)至少1种有机脂肪族、脂环式或芳香族二、三或多异氰酸酯、b)至少1种异氰酸酯反应性聚碳酸酯二元醇、三元醇或多元醇、c)至少1种含有至少1个异氰酸酯反应性基团及至少1个可自由基聚合的不饱和基团的化合物、及d)至少1种的含有至少1个异氰酸酯反应性基团及至少1个分散活性基的化合物、及任意选择的e)至少1种的含有至少2个异氰酸酯反应性基团且具有小于1000g/摩尔、优选小于500g/摩尔的分子量的化合物的混合物进行反应，并使所得到的反应产物分散于水中而得(例如参照专利文献1)。
然而，在研究将氨基甲酸酯树脂组合物用于例如柔性显示器等光学构件的表面涂布等时，有时使用上述水性聚氨酯分散液所形成的涂膜在伸长或弯曲性等柔软性方面并不充分，因此在弯曲其涂布物时会有引起白化等。另外，使用上述水性聚氨酯分散液所形成的涂膜在硬度方面不充分，因此在用于例如触控面板等表面涂布剂的情况下，有时容易受损伤，造成外观不良等。
专利文献1：日本特表2008-534710号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明要解决的课题是提供一种能够形成兼顾拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜的氨基甲酸酯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，通过使用特定的具有2个以上聚合性不饱和基团的碳原子数1～5个的亚烷基二醇(a1-1)作为制造氨基甲酸酯树脂时所使用的多元醇，从而能够解决上述课题。
即，本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(A)、及水性介质(B)，所述氨基甲酸酯树脂(A)是使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)反应而得到的具有聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯树脂，所述多元醇(a1)含有由下述通式(1)所表示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1-1)或由下述通式(2)所表示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧亚烷基二醇(a1-2)。
HO-R1-OH(1)
(通式(1)中的R1表示在具有碳原子数1个～9个的直链亚烷基中，在其侧链上具有2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。)
HO-R1O-R2-OR3-OH(2)
(通式(2)中的R1及R3表示在亚乙基的侧链上具有总计2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构，R2表示具有碳原子数1个～5个的亚烷基。)
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物由于能够形成兼顾优良的拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜，因此能够适宜用于例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸树脂(PMMA树脂)、聚酯树脂(PET树脂)等塑料基材的涂布剂及粘接剂中。
具体实施方式
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物的特征在于含有：氨基甲酸酯树脂(A)、及水性介质(B)，所述氨基甲酸酯树脂(A)是使含有由下述通式(1)所表示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1-1)或由下述通式(2)所表示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧亚烷基二醇(a1-2)的多元醇(a1)、与多异氰酸酯(a2)反应而得到的具有聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯树脂。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，在具有聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯树脂之中，使用使含有由下述通式(1)所表示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1-1)或由下述通式(2)所表示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧亚烷基二醇(a1-2)的多元醇(a1)、与多异氰酸酯(a2)反应而得到的氨基甲酸酯树脂。
HO-R1-OH(1)
(通式(1)中的R1表示在具有碳原子数1个～9个的直链亚烷基的侧链上具有2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。)
HO-R1O-R2-OR3-OH(2)
(通式(2)中的R1及R3表示在亚乙基的侧链上具有总计2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构，R2表示具有碳原子数1个～5个的亚烷基。)
作为用于制造上述氨基甲酸酯树脂(A)的多元醇(a1)，相对于主要存在氨基甲酸酯键的、氨基甲酸酯树脂(A)的主链，以在其侧链导入2个以上聚合性不饱和基团为目的，使用含有由上述通式(1)所表示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1-1)或由上述通式(2)所表示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧亚烷基二醇(a1-2)的化合物。来自上述亚烷基二醇(a1-1)及上述氧亚烷基二醇(a1-2)的聚合性不饱和基团在形成涂膜等时进行自由基聚合。由此，能够形成兼顾优良的拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜。
作为上述亚烷基二醇(a1-1)，可使用具有由上述通式(1)所表示的结构化合物。上述通式(1)中的R1表示在碳原子数1个～9个的直链亚烷基的侧链上具有2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构，例如：季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，其为通式(1)中的R1为在碳原子数3个的亚丙基的侧链上具有2个包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。
作为上述亚烷基二醇(a1-1)，优选使用具有2个以上且5个以下的聚合性不饱和基团的化合物，从能得到可形成兼顾优良的拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜的氨基甲酸酯树脂组合物的观点出发，更优选使用具有2个以上且3个以下的聚合性不饱和基团的化合物。
作为上述亚烷基二醇(a1-1)，具体而言，可使用季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯[二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯]、二羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1为碳原子数3个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、二羟乙基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟乙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1为碳原子数5个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、二丙醇甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1为碳原子数7个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、二丁醇甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二丁醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1为碳原子数9个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)等，从得到可形成兼顾优良的拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜的氨基甲酸酯树脂组合物的观点出发，优选使用季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为上述氧亚烷基二醇(a1-2)，可使用具有由上述通式(2)所表示的结构的物质。上述通式(2)中的R1及R3为在亚乙基的侧链具有包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。在上述通式(2)中，具有总计2个以上的在上述亚乙基的侧链上具有包含聚合性不饱和基团的原子团的结构，优选在2个以上且5个以下的范围内具有该结构，更优选在2个以上且3个以下的范围内具有该结构。
另外，上述通式(2)中的R2表示具有碳原子数1个～5个的亚烷基，例如可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、戊基。
作为上述氧亚烷基二醇(a1-2)，具体而言，可使用双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)甲烷(通式(2)中的R1为碳原子数2个、R2为碳原子数1个、R3为碳原子数2个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、1，2-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷(通式(2)中的R1为碳原子数2个、R2为碳原子数2个、R3为碳原子数2个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、1，3-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙烷(通式(2)中的R1为碳原子数2个、R2为碳原子数3个、R3为碳原子数2个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1为碳原子数2个、R2为碳原子数4个、R3为碳原子数2个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、1，5-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)戊烷(通式(2)中的R1为碳原子数2个、R2为碳原子数5个、R3为碳原子数2个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)等。
从得到可形成兼顾优良的拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜的氨基甲酸酯树脂组合物的观点出发，相对于用于制造上述氨基甲酸酯树脂(A)的原料的总量而言，优选上述亚烷基二醇(a1-1)及上述氧亚烷基二醇(a1-2)在总计0.1质量％～49质量％的范围内使用，更优选在1质量％～15质量％的范围内使用。需要说明的是，用于制造上述氨基甲酸酯树脂(A)的原料的总量在使用了多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和增链剂的情况下是指包含这些的总质量。
作为可用于制造上述氨基甲酸酯树脂(A)的多元醇(a1)，可在使用上述亚烷基二醇(a1-1)及上述氧亚烷基二醇(a1-2)的同时，根据需要组合其他多元醇。
作为上述其他的多元醇，以赋予氨基甲酸酯树脂(A)优良的水分散稳定性为目的，可使用例如具有亲水性基团的多元醇。
作为上述具有亲水性基团的多元醇，可使用例如：具有阴离子性基团的多元醇、具有阳离子性基团的多元醇、具有非离子性基团的多元醇。其中，优选使用具有阴离子性基团的多元醇。
作为上述具有阴离子性基团的多元醇，可使用例如：具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇。
作为上述具有羧基的多元醇，可使用例如：2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等，其中，优选使用2，2-二羟甲基丙酸。另外，也可使用使上述具有羧基的多元醇与各种多元羧酸反应而得到的具有羧基的聚酯多元醇。
作为上述具有磺酸基的多元醇，可使用例如：5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸或它们的盐；使上述二羧酸与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇等低分子多元醇反应而得到的聚酯多元醇，还可使用使上述聚酯多元醇与γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯化合物反应而得到的聚酯多元醇。
从显现良好水分散性的观点出发，上述阴离子性基团优选它们的一部分或全部被碱性化合物等所中和。
作为能够在中和上述阴离子性基团时使用的碱性化合物，可使用例如：氨、三乙胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等沸点为200℃以上的有机胺；包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的金属氢氧化物等。从提高所得到的氨基甲酸酯树脂组合物的水分散稳定性的观点出发，上述碱性化合物优选在[碱性化合物/(羧基等酸基的总量)]＝0.5～3(摩尔比)的范围内使用，更优选在0.7～1.5(摩尔比)的范围内使用。
另外，作为上述具有阳离子性基团的多元醇，可使用例如：具有叔氨基的多元醇，具体而言，可使用N-甲基-二乙醇胺、使具有2个环氧基的化合物与仲氨反应而得到的多元醇等。
上述阳离子性基团优选其一部分或全部被甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸、磷酸等酸性化合物所中和。
另外，上述作为阳离子性基团的叔氨基优选其一部分或全部经季铵化。作为上述季铵化剂，可使用例如：二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯甲烷、氯乙烷等，优选使用二甲基硫酸。
另外，作为上述具有非离子性基团的多元醇，可使用例如：具有源自环氧乙烷的结构单元的聚亚烷基二醇等。
相对于用于制造上述氨基甲酸酯树脂(A)的原料的总量而言，优选上述具有亲水性基团的多元醇在1质量％～20质量％的范围内使用，优选在1质量％～10质量％的范围内使用。
另外，作为上述其他的多元醇(a1)，从形成兼顾更优良的拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜的观点出发，可使用例如：聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等，优选使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚酯多元醇，可使用例如：使低分子量的多元醇与多元羧酸进行反应而得到的聚酯多元醇；使ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的聚酯多元醇；使它们进行共聚而得到的聚酯多元醇等。
作为上述低分子量的多元醇，可使用例如：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇等分子量为50～300左右的脂肪族多元醇；环己烷二甲醇等具有脂肪族环式结构的多元醇；双酚A及双酚F等具有芳香族结构的多元醇。其中，优选使用1，6-己二醇、新戊二醇。
作为可用于制造上述聚酯多元醇的上述多元羧酸，可使用例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族多元酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸；它们的酐或酯化物等。
另外，作为上述聚碳酸酯多元醇，可使用使1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等二元醇，与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯、碳酰氯等反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
相对于用于制造上述氨基甲酸酯树脂(A)的原料的总量而言，上述聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇优选在1质量％～70质量％的范围内使用，从形成兼顾更优良的拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜的观点出发，更优选在15质量％～45质量％的范围内使用。
另外，作为用于制造上述氨基甲酸酯树脂(A)的多异氰酸酯(a2)，可使用例如：环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯。其中，作为上述多异氰酸酯(a2)，从形成兼顾优良的拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜的观点出发，优选使用二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
作为使上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)反应而制造氨基甲酸酯树脂(A)的方法，例如可举出：在无溶剂或在有机溶剂的存在下，混合上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)，使其在反应温度约50℃～150℃的范围内反应的方法。
上述多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应例如优选在相对于上述多元醇(a1)的羟基而言的上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的当量比例为0.8～2.5的范围内进行，更优选在为0.9～1.5的范围内进行。
另外，从形成兼顾更优良的拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜的观点出发，在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时，除了上述多元醇(a1)及上述多异氰酸酯(a2)以外，可根据需要使用增链剂。
作为能够在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时使用的增链剂，可使用多胺、肼化合物、含有其他活性氢原子的化合物等。
作为上述多胺，可使用例如：乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺类；N-羟基甲基氨基乙基胺、N-羟基乙基氨基乙基胺、N-羟基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等。
作为上述肼化合物，可使用例如：肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲双肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β-脲氨基丙酸酰肼等。
作为上述含有其他活性氢的化合物，在本发明的氨基甲酸酯树脂组合物的保存稳定性不下降的范围内，例如可单独使用或并用2种以上的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨醇等二醇；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等酚类、及水等。
作为可在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时使用的有机溶剂，例如可单独使用或使用2种以上的丙酮、甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺。在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时使用了上述有机溶剂的情况下，从降低环境负荷等的观点出发，在上述氨基甲酸酯树脂(A)的制造途中或制造后，优选根据需要通过蒸馏法等去除上述有机溶剂。
从形成兼顾更优良的拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜的观点出发，上述方法而得到的氨基甲酸酯树脂(A)优选使用具有10,000～500,000的范围的重均分子量的氨基甲酸酯树脂，更优选使用具有20,000～200,000的范围的重均分子量的氨基甲酸酯树脂，最优选使用40,000～100,000的范围的重均分子量。
另外，作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，从形成兼顾更优良的拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜的观点出发，优选使用具有脲键的物质。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，从形成兼顾更优良的拉伸度及弯曲性与高硬度的涂膜的观点出发，优选使用具有500～50,000的范围的脲键当量的物质。
作为通过使利用上述方法所得到的氨基甲酸酯树脂(A)溶解或分散在水性介质(B)中来制造本发明的氨基甲酸酯树脂组合物的方法，例如可举出：在上述氨基甲酸酯树脂(A)具有亲水性基团时，中和上述亲水性基团的一部分或全部，接着通过混合该中和物与水性介质(B)，由此进行制造的方法。
作为上述水性介质(B)，可列举水、与水混合的有机溶剂、及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇；聚烯烃基二醇的烷基醚；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺等。在本发明中，可仅使用水，也可使用水及与水混合的有机溶剂的混合物，也可仅使用与水混合的有机溶剂。从对安全性或环境的负荷的观点出发，优选为只使用水、或水及与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选只使用水。
相对于上述氨基甲酸酯树脂组合物的总量而言，利用上述方法所得到的本发明的氨基甲酸酯树脂组合物优选在5质量％～85质量％的范围内含有上述氨基甲酸酯树脂(A)，更优选在15质量％～50质量％的范围内含有上述氨基甲酸酯树脂(A)。另外，相对于上述氨基甲酸酯树脂组合物的总量而言，利用上述方法所得到的本发明的氨基甲酸酯树脂组合物优选使用在10质量％～90质量％的范围内含有上述水性介质(B)的氨基甲酸酯树脂组合物，更优选在45质量％～80质量％的范围内含有上述水性介质(B)。
从使上述氨基甲酸酯树脂(A)所具有的聚合性不饱和基团进行自由基聚合的观点出发，上述氨基甲酸酯树脂组合物优选使用聚合引发剂。
作为上述聚合引发剂，可使用例如：二苯甲酮、偶苯酰、米氏酮、噻吨酮、蒽醌、苯偶姻、二烷氧基苯乙酮、酰基肟酯、苯偶酰缩酮、羟基烷基苯酮、卤化酮等。上述光聚合引发剂也可根据需要与甲基胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等叔胺组合来使用。
另外，作为聚合引发剂，也可使用例如：2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、4，4’-偶氮双(4-氰基)戊酸、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物等热聚合引发剂。
相对于氨基甲酸酯树脂(A)的固体成分含量而言，上述聚合引发剂优选在0.5质量％～5质量％的范围内使用。
上述氨基甲酸酯树脂组合物也可根据需要含有添加剂，作为上述添加剂，可在不损害本发明目的的范围内使用例如：具有聚合性不饱和基团的化合物、成膜助剂、填料、触变赋予剂、增粘剂、颜料或抗菌剂等。
作为上述具有聚合性不饱和基团的化合物，可使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。通过使用它们而能够得到可形成更高硬度的涂膜的氨基甲酸酯树脂组合物。
作为上述成膜助剂，例如可举出：阴离子表面活性剂(二辛基磺基琥珀酸钠等)、疏水性非离子表面活性剂(脱水山梨醇单油酸酯等)、硅油等。
作为上述触变赋予剂，例如可举出：脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、石蜡、树脂酸、表面活性剂、利用聚丙烯酸等进行了表面处理的上述填料、聚氯乙烯粉末、氢化蓖麻油、微粉末二氧化硅、有机膨润土、海泡石等。
作为上述颜料，可使用周知惯用的无机颜料或有机颜料。
作为上述无机颜料，可使用例如：氧化钛、锑红、印度红、镉红、镉黄、钴蓝、普鲁士蓝、群青、炭黑、石墨等。
作为上述有机颜料，可使用例如：喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽嘧啶颜料、蒽缔蒽酮(anthranthrone)颜料、阴丹酮颜料、黄烷士林颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、芘酮颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛蓝颜料、苯并咪唑酮颜料、偶氮颜料等有机颜料。这些颜料可并用2种以上。另外，这些颜料可为经表面处理且对水性介质具有自分散能力的颜料。
作为上述抗菌剂，可使用例如：氯化银、甲苯氟磺胺(tolyfluanid)、抑菌灵(dichlorofluanid)、N-邻苯二甲酰亚胺(FluorFolpet)、吡硫鎓锌(zincpyrithione)、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-(4-噻唑基)苯并咪唑等。
作为其他的添加剂，例如可举出：反应促进剂(金属系反应促进剂、金属盐系反应促进剂、胺系反应促进剂等)、稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等)、水分去除剂(异氰酸-4-对甲苯磺酰酯等)、吸附剂(生石灰、消石灰、沸石、分子筛等)、增粘剂、消泡剂、流平剂等各种添加剂。
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物，例如可适合用于能够赋予各种基材的表面保护或设计性的涂布剂中。
作为涂布上述涂布剂且可形成涂膜的基材，例如可举出：玻璃基材、金属基材、塑料基材、纸、木材基材、纤维质基材等。另外，也可使用聚氨酯泡沫等多孔体结构的基材。
作为塑料基材，可使用例如：聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸类基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、环氧树脂基材、聚氯乙烯基材及聚酰胺基材。
作为上述金属基材，可使用例如：镀锌钢板、铝-锌合金钢板等电镀钢板、铁板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等。
上述基材可为由上述材质所构成的平面状基材，也可为具有曲部的基材，另外，也可为由如无纺布这样的由纤维构成的基材。
本发明的涂布剂例如可通过将其直接涂布在上述基材表面上或将其涂布在预先设置有底漆层等的基材的表面上，接着进行干燥，然后进行上述氨基甲酸酯树脂(A)所具有的聚合性不饱和双基的自由基聚合，从而形成涂膜。
另外，可通过在脱模纸上涂布上述涂布剂，接着进行干燥、固化，从而在脱模纸的表面形成涂膜，然后，在上述涂膜上涂布粘接剂或粘合剂，将由此而得的物体贴合在如无纺布这样的由纤维构成的基材上，将脱模纸剥离，由此在所需的基材的表面上层叠使用上述涂布剂所形成的涂膜。
作为将上述涂布剂涂布在上述基材上的方法，例如可举出：喷雾法、帘幕式涂布法、流涂法、辊涂法、刷毛涂布法、浸渍法等。
另外，作为将上述涂布剂固化的方法，可列举加热的方法、照射紫外线等活性能量射线的方法。
作为上述加热的方法，根据所使用的自由基聚合引发剂的种类而不同，可通过例如在100℃～150℃左右的温度下进行10分钟～30分钟左右而进行上述自由基聚合而使其固化。
另外，作为上述照射活性能量射线的方法，例如若为紫外线，则可列举使用氙灯、氙-汞灯、金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、LED灯等周知的灯的方法。
上述活性能量射线的照射量优选为在50mJ/cm2～5,000mJ/cm2的范围内，更优选为在100mJ/cm2～3,000mJ/cm2的范围内，特优选为在100mJ/cm2～1000mJ/cm2的范围内。需要说明的是，上述紫外线照射量依据使用UV检验器UVR-N1(日本电池(株)制)在300～390nm的波长区域中进行测定而得的值。
使用本发明的涂布剂而可形成的涂膜的厚度可根据基材被应用的用途等适当地调整，但一般优选为0.1μm～100μm左右。
如上所述，在上述基材上设置有使用上述涂布剂而形成的涂膜的物品可作为液晶显示器、柔性显示器等光学构件、便携电话、家电制品为代表的各种塑料制品、汽车外部装饰、建材等的金属制品来使用。
实施例
以下，通过实施例与比较例具体说明本发明。
[实施例1]
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升的4口烧瓶中装入89.9质量份的甲基乙基酮、90质量份的聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇与碳酸二乙酯反应而得到的聚碳酸酯多元醇，数均分子量2000)、12.2质量份的2，2-二羟甲基丙酸、11.8质量份的1，6-己二醇、20.1质量份的季戊四醇二丙烯酸酯(通式(1)中的R1为碳原子数3个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、0.004质量份的甲基氢醌、及0.04质量份的2，6-叔丁基对甲酚，一边搅拌一边调整成50℃。
接着，供给97质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯至上述4口烧瓶中，使其在80℃下反应约5小时，然后供给64.2质量份的甲基乙基酮，冷却至50℃。冷却后，供给9.2质量份的三乙胺，滴加572.6质量份的离子水交换水。
接着，供给作为增链剂的10质量％的哌嗪水溶液28.7质量份至上述4口烧瓶中并使其反应后，通过在减压下脱除溶剂，从而得到非挥发性物质33质量％的氨基甲酸酯树脂组合物(I)。
[实施例2]
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升的4口烧瓶中装入49.9质量份的甲基乙基酮、50质量份的聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇与碳酸二乙酯反应而得到的聚碳酸酯多元醇，数均分子量2000)、6.8质量份的2，2-二羟甲基丙酸、6.6质量份的1，6-己二醇、11.2质量份的季戊四醇二丙烯酸酯(通式(1)中的R1为碳原子数3个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、0.0022质量份的甲基氢醌、及0.022质量份的2，6-叔丁基对甲酚，一边搅拌一边调整成50℃。
接着，供给53.9质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯至上述4口烧瓶中，使其在80℃下反应约5小时，然后供给35.7质量份的甲基乙基酮，冷却至50℃。冷却后，供给12.8质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、5.1质量份的三乙胺，滴加318.1质量份的离子水交换水。
接着，供给作为增链剂的10质量％的哌嗪水溶液16质量份至上述4口烧瓶中并使其反应后，通过在减压下脱除溶剂，从而得到非挥发性物质33质量％的氨基甲酸酯树脂组合物(II)。
[实施例3]
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升的4口烧瓶中装入89.1质量份的甲基乙基酮、90质量份的使1，6-己二醇、新戊二醇与己二酸反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量2,000)、12质量份的2，2-二羟甲基丙酸、11.7质量份的1，6-己二醇、19.8质量份的季戊四醇二丙烯酸酯(通式(1)中的R1为碳原子数3个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、0.004质量份的甲基氢醌、及0.04质量份的2，6-叔丁基对甲酚，一边搅拌一边调整成50℃。
接着，供给95.6质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯至上述4口烧瓶中，使其在80℃下反应约5小时，然后供给63.6质量份的甲基乙基酮，冷却至50℃。冷却后，供给9.1质量份的三乙胺，滴加567.8质量份的离子水交换水。
接着，供给作为增链剂的10质量％的哌嗪水溶液28.3质量份至上述4口烧瓶中并使其反应后，通过在减压下脱除溶剂，从而得到非挥发性物质33质量％的氨基甲酸酯树脂组合物(III)。
[实施例4]
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升的4口烧瓶中装入58.6质量份的甲基乙基酮、40质量份的聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇与碳酸二乙酯反应而得到的聚碳酸酯多元醇，数均分子量2000)、5.2质量份的2，2-二羟甲基丙酸、2.8质量份的1，6-己二醇、22质量份的季戊四醇二丙烯酸酯(通式(1)中的R1为碳原子数3个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、0.005质量份的甲基氢醌、及0.05质量份的2，6-叔丁基对甲酚，一边搅拌一边调整成50℃。
接着，供给49.8质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯至上述4口烧瓶中，使其在80℃下反应约5小时，然后供给41.8质量份的甲基乙基酮，冷却至50℃。冷却后，供给12.1质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、5.3质量份的三乙胺，滴加373.7质量份的离子水交换水。
接着，供给作为增链剂的10质量％的哌嗪水溶液14.7质量份至上述4口烧瓶中并使其反应后，通过在减压下脱除溶剂，从而得到非挥发性物质33质量％的氨基甲酸酯树脂组合物(IV)。
[实施例5]
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升的4口烧瓶中装入35.6质量份的1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1为碳原子数2个、R2为碳原子数4个、R3为碳原子数2个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、0.007质量份的甲基氢醌、及0.07质量份的2，6-叔丁基对甲酚，一边搅拌一边在50℃下进行调整。
接着，供给107.8质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯至上述4口烧瓶中，在80℃下反应约3小时，然后供给103.9质量份的甲基乙基酮、100质量份的使1，6-己二醇与新戊二醇与己二酸反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量2,000)、13.6质量份的2，2-二羟甲基丙酸、及10.2质量份的1，6-己二醇，在80℃下反应约3小时。
接着，供给74.1质量份的甲基乙基酮至上述4口烧瓶中，冷却至50℃。一边搅拌一边调整成50℃。冷却后，供给10.2质量份的三乙胺，滴加663质量份的离子水交换水。
接着，供给作为增链剂的10质量％的哌嗪水溶液31.9质量份至上述4口烧瓶中并使其反应后，通过在减压下脱除溶剂，从而得到非挥发性物质33质量％的氨基甲酸酯树脂组合物(V)。
[实施例61
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升的4口烧瓶中装入35.6质量份的1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1为碳原子数2个、R2为碳原子数4个、R3为碳原子数2个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、0.007质量份的甲基氢醌、及0.07质量份的2，6-叔丁基对甲酚，一边搅拌一边在50℃下进行调整。
接着，供给107.8质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯至上述4口烧瓶中，在80℃下反应约3小时，然后供给103.9质量份的甲基乙基酮、100质量份的使1，6-己二醇、新戊二醇与己二酸反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量2,000)、13.6质量份的2，2-二羟甲基丙酸、及10.2质量份的1，6-己二醇，在80℃下反应约3小时。
接着，供给74.1质量份的甲基乙基酮至上述4口烧瓶中，冷却至50℃。一边搅拌一边调整成50℃。冷却后，供给27质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、10.2质量份的三乙胺，滴加663.0质量份的离子水交换水。
接着，供给作为增链剂的10质量％的哌嗪水溶液31.9质量份至上述4口烧瓶中并使其反应后，通过在减压下脱除溶剂，从而得到非挥发性物质33质量％的氨基甲酸酯树脂组合物(VI)。
[比较例1]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌机的经过氮气置换的容器中，将100质量份的使1，6-己二醇和新戊二醇与己二酸反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量2,000)、10.6质量份的1，6-己二醇、13.4质量份的2，2-二羟甲基丙酸及106.3质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯，与98质量份的甲基乙基酮混合，通过在上述反应容器中的温度80℃的条件下使其反应，而得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，将上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液与21.9质量份的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.003质量份的甲基氢醌及0.03质量份的2，6-叔丁基对甲酚混合，并通过在上述反应容器中的温度80℃的条件下使其反应，从而得到在侧链具有聚合性不饱和键且在主链的末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接着，混合上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液与10质量份的二甲基乙醇胺后，加入624.6质量份的水并充分搅拌，加入31.5质量份的10质量％的哌嗪水溶液来进行链伸长反应，并进行减压蒸馏，由此得到非挥发性物质为33质量％的氨基甲酸酯树脂组合物(I’)。
[比较例2]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌机的经过氮气取代的容器中，将100质量份的使1，6-己二醇和新戊二醇与己二酸反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量2,000)、21.2质量份的1，6-己二醇、13.9质量份的2，2-二羟甲基丙酸及106.3质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯，与93.8质量份的甲基乙基酮混合，通过在上述反应容器中的温度80℃的条件下使其反应，从而得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，将上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液与17.5质量份的季戊四醇三丙烯酸酯、0.003质量份的甲基氢醌、及0.03质量份的2，6-叔丁基对甲酚混合，并在上述反应容器中的温度80℃的条件下使其反应，由此得到在侧链具有聚合性不饱和键且在主链的末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接着，混合上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液与二甲基乙醇胺10质量份，然后添加641.4质量份的水并充分搅拌，加入31.5质量份的10质量％的哌嗪水溶液并进行链伸长反应，通过减压蒸馏，而得到非挥发性物质为33质量％的氨基甲酸酯树脂组合物(II’)。
[比较例3]
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升的4口烧瓶中装入73.4质量份的双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸加成物(通式(2)中的R1为碳原子数2个、R2为碳原子数15个、R3为碳原子数2个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、0.015质量份的甲基氢醌、及0.15质量份的2，6-叔丁基对甲酚，一边搅拌一边在50℃下进行调整。
接着，供给二环己基甲烷二异氰酸酯122.6质量份至上述4口烧瓶中，在80℃下反应约3小时，然后供给124.3质量份的甲基乙基酮、100质量份的使1，6-己二醇、新戊二醇与己二酸反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量2,000)、15.4质量份的2，2-二羟甲基丙酸、及8.2质量份的1，6-己二醇，在80℃下反应约3小时。
接着，供给88.6质量份的甲基乙基酮至上述4口烧瓶中，冷却至50℃。一边搅拌一边调整成50℃。冷却后，供给11.6质量份的三乙胺，滴加794.9质量份的离子水交换水。
接着，供给36.3质量份作为增链剂的10质量％的哌嗪水溶液至上述4口烧瓶中并使其反应后，通过在减压下脱除溶剂，从而得到非挥发性物质33质量％的氨基甲酸酯树脂组合物(III’)。
[比较例4]
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升的4口烧瓶中装入212质量份的双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸加成物(通式(2)中的R1为碳原子数2个、R2为碳原子数15个、R3为碳原子数2个、具有聚合性不饱和基团的原子团2个)、0.04质量份的甲基氢醌、及0.4质量份的2，6-叔丁基对甲酚，一边搅拌一边在50℃下进行调整。
接着，供给369.1质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯至上述4口烧瓶中，在80℃下反应约3小时，然后供给234.5质量份的甲基乙基酮、100质量份的使1，6-己二醇、新戊二醇与己二酸反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量2,000)、29.9质量份的2，2-二羟甲基丙酸，在80℃下反应约3小时。
接着，供给287.9质量份的甲基乙基酮至上述4口烧瓶中，冷却至50℃。一边搅拌一边调整成50℃。冷却后，供给38.9质量份的三乙胺，滴加2580.2质量份的离子水交换水。
接着，供给65质量份作为增链剂的10质量％的哌嗪水溶液至上述4口烧瓶中并使其反应后，通过在减压下脱除溶剂，从而得到非挥发性物质33质量％的氨基甲酸酯树脂组合物(IV’)。
[涂膜的拉伸度的评价方法]
相对于实施例及比较例中得到的各氨基甲酸酯树脂组合物所含的氨基甲酸酯树脂每100质量份，混合4质量份的光聚合引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物)，将其分别涂布在脱模膜的表面，以使得涂膜的膜厚为50μm。在25℃的环境下干燥上述涂布物24小时，然后使用高压汞灯(GSYUASA公司制)，照射500mJ/cm2的紫外线1次(pass)，去除上述脱模薄膜，由此制作出包含上述氨基甲酸酯树脂的试验膜(长4cm、宽5mm)。
上述试验膜的拉伸度基于利用拉伸试验法(拉伸速度50mm/分钟)的测定结果，依照下述评定基准评定。
◎：相对于拉伸试验前的试验膜的长度而言，拉伸试验后的试验膜的长度伸长100％以上。
○：相对于拉伸试验前的试验膜的长度而言，拉伸试验后的试验膜的长度伸长50％以上且小于100％。
○△：相对于拉伸试验前的试验膜的长度而言，拉伸试验后的试验膜的长度在30％以上且小于50％的范围内伸长。
△：相对于拉伸试验前的试验膜的长度而言，拉伸试验后的试验膜的长度在10％以上且小于30％的范围内伸长。
×：相对于拉伸试验前的试验膜的长度而言，拉伸试验后的试验膜的长度在小于10％的范围内伸长。
[涂膜的弯曲性的评价方法]
相对于实施例及比较例中得到的各氨基甲酸酯树脂组合物所含的氨基甲酸酯树脂每100质量份，混合4质量份的光聚合引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物)，将其分别涂布在金属板(未处理钢板、厚度0.8mm)的表面，以使得涂膜的膜厚成为2μm。在100℃下干燥上述涂布物30秒后，使用高压汞灯(GSYUASA公司制)，照射500mJ/cm2的紫外线1次(pass)，去除上述脱模薄膜，由此得到在上述金属板的表面层叠有涂膜的物品。
构成上述物品的涂膜的弯曲性基于利用JISK-5600-5-1抗弯曲性试验法(心轴直径2mm)的测定结果，依照下述评定基准评定。
○：在涂膜的弯曲部位，没有看到涂膜的裂纹、皱褶、白化。
△：在涂膜的弯曲部位，看到了涂膜有少许裂纹、或白色条纹状的皱褶。
×：在涂膜的弯曲部位的全体，看到了涂膜的明显裂纹。
[涂膜的硬度的评价方法]
相对于实施例及比较例中得到的各氨基甲酸酯树脂组合物所含的氨基甲酸酯树脂每100质量份，混合4质量份的光聚合引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物)，将其分别涂布在玻璃基材的表面，以使得涂膜的膜厚成为15μm。在140℃下干燥上述涂布物5分钟后，使用高压汞灯(GSYUASA公司制)，照射500mJ/cm2的紫外线1次(pass)，由此得到在上述玻璃基材的表面层叠有涂膜的物品。
构成上述物品的涂膜的硬度依据JISK-5600-5-4划痕硬度(铅笔法)而进行测定。
[表1]
[表2]
表1～2中的“聚碳酸酯多元醇”是指使1，6-己二醇与1，5-戊二醇与碳酸二乙酯反应而得到的聚碳酸酯多元醇(数均分子量2,000)。“聚酯多元醇”是指使1，6-己二醇和新戊二醇与己二酸反应而得到的聚酯多元醇(数均分子量2,000)。

Claims (6)

1.一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(A)、及水性介质(B)，
所述氨基甲酸酯树脂(A)是使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)反应而得到的具有聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯树脂，所述多元醇(a1)含有由下述通式(1)所表示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1-1)或由下述通式(2)所表示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧亚烷基二醇(a1-2)，
HO-R1-OH(1)
通式(1)中的R1表示在具有碳原子数1个～9个的直链亚烷基的侧链上具有2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构，
HO-R1O-R2-OR3-OH(2)
通式(2)中的R1及R3表示在亚乙基的侧链上具有总计2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构，R2表示具有碳原子数1个～5个的亚烷基。
2.如权利要求1所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述亚烷基二醇(a1-1)为季戊四醇二丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述亚烷基二醇(a1-1)及所述氧亚烷基二醇(a1-2)的总质量相对于用于制造所述氨基甲酸酯树脂(A)的原料的总量为0.1质量％～49质量％的范围。
4.如权利要求1所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述多元醇(a1)还含有聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
5.一种涂布剂，其包含权利要求1至4中任一项所述的氨基甲酸酯树脂组合物。
6.一种物品，其是涂布了权利要求5所述的氨基甲酸酯树脂组合物的物品。
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