JPH0853527A - ポリウレタン樹脂水性液およびそれを用いた水性印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 インキや塗料などに代表される水性塗工剤の
バインダー樹脂として使用され、長期に渡って保存安定
性、接着性を低下させないポリウレタン樹脂水性液を提
供すること。また、良好な再溶解性と、長期保存におい
ても高い接着性、ラミネート適性を有する水性印刷イン
キ組成物を提供すること。 【構成】 有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール
成分および鎖伸長剤を反応させた、特定の構成単位を有
する、数平均分子量２，０００〜２００，０００、酸価
５〜１００のポリウレタン樹脂を、塩基性化合物の存在
下で水中に溶解または分散させてえられるポリウレタン
樹脂水性液およびそれを用いた水性印刷インキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン樹脂水性
液およびそれを用いた水性印刷インキ組成物に関する。
さらに詳しくは、ラミネート用水性印刷インキ組成物な
どのバインダー樹脂として使用したばあいに、長期保存
安定性に優れ、良好な接着性、ラミネート適性および再
溶解性を有する水性印刷インキ組成物などを与えるポリ
ウレタン樹脂水性液、さらにそれを用いた水性印刷イン
キ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装容器の多様化、合成皮革など
の合成樹脂製品の高機能化に伴い、装飾あるいは表面保
護のために用いられる印刷インキや各種コーティング剤
は、高度な性能が要求されるようになってきている。

【０００３】たとえばプラスチックフィルム用印刷イン
キの分野においては、優れた印刷適性、広範な種類のフ
ィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、光沢、およ
び発色性などを備えていることが必要である。

【０００４】さらに、印刷物を食品包装容器として利用
するばあいは、インキの印刷面上にラミネート加工と称
する方法でポリマー層を設けて、内容物とインキとの直
接の接触を防止し、また高級な印刷物としての印象を与
えているが、このラミネート加工に利用されるインキ
は、印刷基材と良好に接着することはもとより、積層さ
れるフィルムとの接着性（ラミネート適性）にも優れて
いなければならない。

【０００５】これらのインキ性能は、主にバインダー樹
脂の性能に依存することから、バインダー樹脂の中で
も、広範な種類のフィルムに対する接着性、ラミネート
適性に優れたポリウレタン樹脂をバインダー樹脂とし
た、溶剤性ラミネート用インキがよく使用されてきた。

【０００６】しかし、最近では環境問題、省資源、労働
安全性および食品衛生などの見地から、水性タイプの印
刷インキの要望が強くなっている。

【０００７】一般に、溶剤性インキを水性化する方法と
しては、溶剤性インキで用いられているバインダー樹脂
を、乳化剤の存在下で水中に分散（水分散性タイプ）さ
せるか、または分子内に酸基を導入し、塩基性化合物の
存在下で水中に溶解（水溶性タイプ）または分散（自己
乳化性タイプ）させて、水を媒体としたインキとする方
法がある。

【０００８】ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂とする
溶剤性インキも、前記の方法により水性化されている
が、一般に前記水分散性タイプのポリウレタン樹脂を使
用すると、顔料分散性、インキの流動性および再溶解性
が不良となる傾向を有する。

【０００９】そこで、前記水溶性または自己乳化性タイ
プのポリウレタン樹脂が基本バインダーとして使用され
ており、ポリウレタン樹脂の分子内に酸基を導入する方
法としては、以下の方法がある。

【００１０】ジメチロールプロピオン酸などのジオー
ルモノカルボン酸を利用する方法（特開平４−１７８４
１８号公報など）。

【００１１】無水ピロメリット酸とトリメチロールプ
ロパンとのエステル、または無水ピロメリット酸とジオ
ール化合物とのエステルなど、分子内に１つの芳香環に
カルボキシル基が２つ結合した構成単位を有するポリエ
ステルジオールを利用する方法（特開平５−１７１０９
１号公報など）。

【００１２】しかし、の方法で得られるポリウレタン
樹脂では、塩基性化合物の水溶液中に溶解するのに必要
な量のカルボキシル基を分子内に導入すると、分子自体
が硬くなり、えられるインキの接着性が低下する傾向が
あることから、充分な溶解性と接着性を有するバインダ
ーをうることが困難となる。

【００１３】一方、の方法でえられるポリウレタン樹
脂では、分子自体の硬化は防止できるが、塩基性化合物
により加水分解されて、経時でのインキの接着性や保存
安定性が低下する。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第一
の目的は、前記従来技術の問題点を解決して、インキや
塗料などに代表される水性塗工剤のバインダー樹脂とし
て使用され、長期に渡って保存安定性、接着性を低下さ
せないポリウレタン樹脂水性液を提供することにある。
また、第二の目的は、当該ポリウレタン樹脂をバインダ
ーとして使用したラミネート加工適性をも有する水性印
刷インキ組成物を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
ウレタン樹脂が、塩基性化合物の存在下水中で溶解また
は分散状態で存在する水性液において、前記ポリウレタ
ン樹脂が、有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール
成分および鎖伸長剤、さらには必要に応じて反応停止剤
を反応させた、下記一般式（Ｉ）および（または）（I
I）で表される構成単位を有する、数平均分子量２，０
００〜２００，０００、酸価５〜１００のポリウレタン
樹脂であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性液
（請求項１の発明）に関する。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｘは、−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−また
は−Ｏ−を示す）。

【００１８】また、前記発明の良好な態様として、以下
の（ａ）および（ｂ）のポリウレタン樹脂水性液に関す
る。

【００１９】（ａ）高分子ジオール成分が、前記一般式
（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を分
子内に有するものである前記請求項１のポリウレタン樹
脂水性液（請求項２の発明）。

【００２０】（ｂ）前記の一般式（Ｉ）および（また
は）（II）で表される構成単位に起因する全カルボキシ
ル基を、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキシル基の
３０モル％以上となる量で含有する請求項１または２の
ポリウレタン樹脂水性液（請求項３の発明）。

【００２１】さらに、本発明は、請求項３記載のポリウ
レタン樹脂水性液および顔料を必須成分として含有する
水性印刷インキ組成物に関する。

【００２２】

【作用および実施例】本発明のポリウレタン樹脂水性液
は、前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表され
る構成単位を有する、数平均分子量２，０００〜２０
０，０００、酸価５〜１００のポリウレタン樹脂が、塩
基性化合物の存在下水中で溶解または分散状態で存在す
る点に特徴があり、それを水性インキ組成物などのバイ
ンダー樹脂として用いたばあい、優れた長期保存安定
性、接着性、ラミネート適性および再溶解性を呈するも
のである。

【００２３】本発明に用いるポリウレタン樹脂に使用さ
れる有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール成分お
よび鎖伸長剤について説明する。

【００２４】まず、有機ジイソシアネート成分として
は、ポリウレタン樹脂の形成が可能な有機ジイソシアネ
ートであればとくに限定されず、具体的にはたとえばヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソ
シアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネ
ート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソ
シアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシア
ネート化合物をあげることができる。それらの中でも、
各種フィルムに対する接着性や水性印刷インキの再溶解
性を良好にするという点から、脂環式または芳香脂肪族
ジイソシアネート化合物が好ましい。

【００２５】次に、高分子ジオール成分について説明す
る。

【００２６】まず、一般式（Ｉ）および（または）一般
式（II）で表される構成単位を分子内に含有する高分子
ジオール成分（以下、高分子ジオール成分（Ａ）ともい
う）としては、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（式(III) ）、３，３′，４，４′
−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物（式（I
V））、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（式（Ｖ））、４，４′−オキシジフ
タル酸二無水物（式(VI)）より選択される少なくとも一
種のテトラカルボン酸二無水物と、低分子ジオール化合
物および（または）高分子ジオール化合物とを反応させ
てえられるポリエステルジオールが使用できる。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】前記低分子ジオール化合物としては、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオールなどの直鎖状グリコール類、１，
２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロ
パンジオールなどの分岐グリコール類、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールなどのエーテル系ジオ
ール類などの低分子ジオール成分をあげることができ
る。

【００３２】また、前記高分子ジオール化合物として
は、前記低分子ジオール化合物とアジピン酸、フタル酸
などの二塩基酸成分との重縮合、あるいは、ラクトン類
などの環状エステル化合物の開環反応によってえられる
ポリエステルジオール類、また、酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、テトラヒドロフランなどを重合もしくは共重
合してえられるポリエーテルジオール類、さらには、ア
ルキレンカーボネート、ジアリルカーボネート、ジアル
キルカーボネートなどのカーボネート成分あるいはホス
ゲンと、前記低分子ジオール化合物とを反応させてえら
れるポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリ
コール類などが挙げられる。

【００３３】前記テトラカルボン酸二無水物と低分子ジ
オール化合物および（または）高分子ジオール化合物と
を反応させるばあい、所定の比率で混合した後、７０〜
１４０℃に加熱する方法が一般に用いられる。

【００３４】さらに、他の使用可能な高分子ジオール成
分（一般式（Ｉ）および（または）一般式（II）で表さ
れる構成単位を分子内に含有しない高分子ジオール成
分、以下高分子ジオール成分（Ｂ）ともいう）として
は、前記高分子ジオール化合物と無水ピロメリット酸な
どとを反応させるか、または、ジメチロールプロピオン
酸などを開始剤として、ラクトン類を開環重合してえら
れる遊離のカルボキシル基を有する高分子ジオール化合
物のほかに、前記高分子ジオール化合物自体も高分子ジ
オール成分として使用する事ができる。

【００３５】なお、本発明のポリウレタン樹脂水性液を
印刷インキ組成物のバインダーなどとして使用するばあ
いは、プラスチックフィルムとの接着性、ラミネート適
性などの面から、高分子ジオール成分（Ａ）および
（Ｂ）の高分子ジオール化合物としてはポリエステルジ
オール類、ポリカーボネートジオール類を使用すること
が望ましく、さらに、ボイル・レトルト適性を付与する
ためには、ポリエステルジオール類を使用することが好
ましい。

【００３６】以上の高分子ジオール成分（Ａ）および
（Ｂ）の分子量（数平均分子量、以下同様）は、えられ
るポリウレタン樹脂の皮膜硬度や凝集力を最適にすると
いう点から５００〜１００００が好ましく、さらには１
０００〜６０００のものが好適に使用できる。

【００３７】さらに高分子ジオール成分と前記低分子ジ
オール化合物を併用して、分子量を前記の範囲とするこ
とによっても、良好な性能を付与しうるポリウレタン樹
脂をうる事ができる。

【００３８】次に、鎖伸長剤について説明する。

【００３９】まず、一般式（Ｉ）および（または）一般
式（II）で表される構成単位を分子内に含有する鎖伸長
剤（以下、鎖伸長剤（Ａ）ともいう）は、前記テトラカ
ルボン酸二無水物より選択される少なくとも一種のテト
ラカルボン酸二無水物と、前記低分子ジオール化合物ま
たは低分子ジアミン化合物とを、ｎモル：ｎ＋１モル
（ただし、ｎ＝１〜３程度の整数）で反応させてえられ
るジオール化合物またはジアミン化合物が利用できる。

【００４０】ここで、低分子ジアミン化合物としては、
エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−
ヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、イ
ソホロンジアミンなどの脂肪族および脂環式ジアミン類
が利用できる。

【００４１】前記テトラカルボン酸二無水物と低分子ジ
アミンとを反応させるばあい、所定の比率で混合したの
ち、室温〜６０℃に加熱する方法が一般的である。

【００４２】また、その他の使用可能な鎖伸長剤（一般
式（Ｉ）および（または）一般式（II）で表される構成
単位を分子内に含有しない鎖伸長剤、以下、鎖伸長剤
（Ｂ）ともいう）としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコ
ール、ヒドラジン、前記低分子ジアミン化合物、下記の
一般式(VII) ：

【００４３】

【化７】

【００４４】（式中、Ｒ¹ は、水素原子、または炭素数
１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す）、
で表される化合物、あるいはコハク酸、アジピン酸など
と低級ポリオールとを反応させてえられるカルボキシル
基含有脂肪族ポリオール類、フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸またはその無水物と低級ポリオール
とを反応させてえられるカルボキシル基含有芳香族ポリ
オール類をあげることができ、さらにポリウレタン樹脂
が水中で安定に分散できる使用範囲で、前記の二官能鎖
伸長剤と、グリセリン、１，２，３−トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオール
類、１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂環
式ポリオール類、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポ
リアミン類などの多官能鎖伸長剤を併用する事ができ
る。

【００４５】さらに本発明は必要に応じて反応停止剤を
使用するものである。

【００４６】反応停止剤とは、ウレタンプレポリマーを
鎖伸長剤で鎖伸長したのち、残存するイソシアネート基
と反応させ、反応性を消失させるために使用されるもの
であり、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミンなどのアルキルアミン類、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類、ヒドラジン、アルキルジヒドラジン、
アルキルジヒドラジドなどのヒドラジン類、メタノー
ル、エタノールなどのモノアルコール類をあげることが
できる。

【００４７】以上の有機ジイソシアネート成分、高分子
ジオール成分、鎖伸長剤および反応停止剤を用いて、ポ
リウレタン樹脂を製造する方法を説明する。

【００４８】まず、有機ジイソシアネート成分と高分子
ジオール成分を（１．３〜３．０）：１、より好ましく
は、（１．５〜２．０）：１のモル比率で混合したの
ち、両者の反応性に応じて、水混和性溶媒や触媒の使用
の要否や種類、反応温度などを決定し、既知の方法で反
応させて、ウレタンプレポリマーを合成する。次いで、
鎖伸長剤、および必要に応じて溶媒、触媒などを添加し
て反応させ、さらに反応停止剤を反応させて製造を完結
する。なお、反応停止剤を使用するかわりに、鎖伸長剤
を過剰に使用して反応停止する方法および鎖伸長剤と反
応停止剤を同時に添加する方法でも差し支えない。

【００４９】また、ポリウレタン樹脂の製造の際に使用
される水混和性溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンなどをあげること
ができ、また、触媒としては、オクチル第一錫、ジブチ
ル錫ジアセテート、テトラブトキシチタネート、トリエ
チルアミン、トリエチレンジアミンなどをあげることが
できる。

【００５０】以上の材料と製造方法よりえられたポリウ
レタン樹脂は、２，０００〜２００，０００、好ましく
は５，０００〜１００，０００の数平均分子量を有する
ものである。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が２，０
００未満では、樹脂皮膜の凝集力が乏しく、十分な接着
性が得られなくなり、一方２００，０００を超えると、
水中での分散または溶解安定性が低下する。

【００５１】次に、前記ポリウレタン樹脂を水性化する
方法について説明する。

【００５２】ポリウレタン樹脂の水性化は、分子内にカ
ルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を、塩基性化合
物の存在化で、水中に溶解または分散させる方法により
行われる。

【００５３】ここで、分子内に導入するカルボキシル基
の量は、一般式（Ｉ）および（または）（II）で表され
る構成単位に起因するカルボキシル基を必須成分とし
て、当該ポリウレタン樹脂の酸価を５〜１００、好まし
くは２０〜６０とする量である。ポリウレタン樹脂の酸
価が前記の範囲より小さくなると、水中で充分な溶解性
または分散性がえられず、一方、酸価が前記範囲より大
きくなると、ポリウレタン樹脂をバインダーとする各種
塗工剤などの耐水性が低下し好ましくない。

【００５４】前記一般式（Ｉ）および（または）（II）
で表される構成単位に起因する全カルボキシル基は、長
期間保存しても粘度変化などをおこさず、樹脂皮膜が適
度の柔軟性を有するという点から、ポリウレタン樹脂の
酸価によっても異なるが一般的には、ポリウレタン樹脂
分子内の全カルボキシル基の１０モル％以上が好まし
く、さらには２０モル％以上が好ましい。

【００５５】なお、本発明のポリウレタン樹脂水性液を
印刷インキのバインダーとして使用するばあいは、長期
間保存しても印刷適性やプラスチックフィルムに対する
接着性を低下させないという点から、一般式（Ｉ）およ
び（または）（II）で表される構成単位に起因する全カ
ルボキシル基は、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキ
シル基の３０モル％以上であり、さらには５０モル％以
上が好ましい。

【００５６】一方、ポリウレタン樹脂を水中に分散また
は溶解させるために使用する塩基性化合物としては、ア
ンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物などをあ
げることができ、具体的には、有機アミンとして、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンなど
のアルキルアミン、モノエタノールアミン、エチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。その中で
も、乾燥性を向上させるために、常温あるいはわずかの
加温下で容易に揮発するもの（たとえばアンモニアやア
ルキルアミンなど）が好ましい。

【００５７】また、ポリウレタン樹脂を水中に溶解また
は分散させるために使用する塩基性化合物の使用量は、
ポリウレタン樹脂を中和するために必要な量の０．１５
〜１．２当量が好ましく、さらには０．８〜１．１当量
が好ましい。塩基性化合物の使用量が０．１５当量より
少なくなると、ポリウレタン樹脂を水中に分散させるこ
とが困難となる傾向がある。一方、塩基性化合物を１．
２当量をこえて使用することもできるが、ポリウレタン
樹脂を水中に溶解あるいは分散させる効果は、１．２当
量の使用量の時と大差がない。

【００５８】また、本発明のポリウレタン樹脂は、固形
分として５〜５０％（重量％、以下同様）、より好まし
くは１０〜４０％となる範囲で水中に溶解または分散さ
せる事が好適である。固形分が５％より少なくなると、
濃度が低くなりすぎて用途が制限され、一方、５０％よ
り多くなると水中に分散または溶解させることが困難と
なり好ましくない。

【００５９】なお、ポリウレタン樹脂の水性化は、ポリ
ウレタン樹脂を製造後、塩基性化合物などを用いて水性
化させてもよいし、またウレタンプレポリマーを水性化
させ、そののち鎖伸長剤などを反応させてもよい。

【００６０】次に、本発明のポリウレタン樹脂水性液を
バインダー樹脂として用いた水性印刷インキ組成物につ
いて説明する。

【００６１】本発明の水性印刷インキ組成物は、前記ポ
リウレタン樹脂水性液および顔料を必須成分とし、任意
成分として水混和性溶剤などからなる、プラスチックフ
ィルムなどを対象とした水性印刷インキ組成物である。
必要に応じ、さらに水を適宜配合して濃度を調整する。

【００６２】前記顔料としては、一般に印刷インキ、塗
料などで使用されている無機顔料（酸化チタン、べんが
ら、カーボンブラックなど）、有機顔料（アゾ顔料、縮
合多環系顔料、フタロシアニン顔料など）および体質顔
料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウ
ムなど）が使用できる。

【００６３】水性バインダー樹脂としては、前記特定す
るポリウレタン樹脂を必須成分として用いるが、インキ
の他性能の向上を目的として、本発明の効果を低下させ
ない範囲でたとえばセルロース樹脂、アクリル系樹脂、
ポリエステル樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、エチ
レン−アクリル酸系樹脂などの他の各種水性樹脂、また
一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単
位を分子中に含まないポリウレタン樹脂などを、本発明
の効果を低下させない範囲で併用することもできる。

【００６４】さらに、インキ性能の必要性に応じて、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシプ
ロパノールなどの低級アルコールまたは低級アルコキシ
プロパノールなどの水混和性溶剤および耐ブロッキング
剤、消泡剤、架橋剤などの各種添加剤を含有させること
もできる。

【００６５】前記ポリウレタン樹脂水性液は、適度な流
動性、インキ皮膜凝集力を付与するという点から、水性
印刷インキ組成物中に固形分換算で５〜３０％、さらに
は１０〜２５％含有されていることが好ましい。

【００６６】また、前記顔料は、インキの着色力と流動
性とのバランスを図るという点から、水性印刷インキ組
成物中に１〜５０％、さらには５〜４０％含有されてい
ることが好ましい。

【００６７】また、水混和性溶剤を用いるばあいは、水
性印刷インキ組成物中に５〜２０％含有されていること
が好ましい。

【００６８】以上の材料を使用して水性印刷インキを製
造する方法としては、まず顔料とポリウレタン樹脂水性
液などの水性バインダー樹脂を撹拌混合させたのち、通
常の分散装置（たとえばレッドデビル型分散機）で混練
し、さらに所定の成分を添加混合して製造することがで
きる。

【００６９】本発明からえられる水性印刷インキ組成物
は、長期保存安定性に優れ、良好な接着性と再溶解性を
有するものである。

【００７０】次に、本発明の水性印刷インキ組成物の使
用方法について説明する。

【００７１】まず、本発明の水性印刷インキ組成物が印
刷されるプラスチックフィルムとしては、ポリオレフィ
ン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポ
リスチレンなどの各種プラスチックフィルムが使用で
き、特にコロナ放電処理または表面コート処理したプラ
スチックフィルムが好適である。

【００７２】また本発明の水性印刷インキ組成物は、既
知のフレキソ印刷機、グラビア印刷機を使用して、フレ
キソまたはグラビア印刷方式で印刷することができる。

【００７３】さらに、前記の印刷方法によってえられた
印刷物を、押出しラミネート法とドライラミネート法で
ラミネート加工することができる。

【００７４】以上の方法からえられた水性印刷インキ組
成物は、良好な再溶解性と、長期保存においても高い接
着性、ラミネート適性を有するものである。

【００７５】以下、実施例で具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００７６】なお、実施例などにおける部は、とくに限
定がない限り重量部を表す。

【００７７】実施例１ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ中に分子量１５００の（ポリ−３−
メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（３−
メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との重
縮合でえられるジオール、以下同様）３００部、３，
３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９．４部を仕込み、反応温度１２０〜１４０℃で１時
間反応させた。５０℃に冷却後、イソホロンジイソシア
ネート４０部を仕込み、６０〜８０℃で４時間反応さ
せ、ついで水７４０部、イソプロパノール１３１部、ト
リエチルアミン２０．２部を仕込み水溶化した。さら
に、イソホロンジアミン１０．８部、ヒドラジン１．６
部を加え、２０分間反応させて、固形分濃度３０％のポ
リウレタン樹脂水性液Ｎｏ．１をえた（ポリウレタン樹
脂の分子量２３，０００、酸価２８）。

【００７８】なお、酸価および分子量は下記の方法によ
り測定した。

【００７９】（酸価）１／１０Ｎアルコール性水酸化カ
リウムを使用した中和滴定法により求めた。

【００８０】（分子量）常法によりＧＰＣ法で数平均分
子量を測定した。

【００８１】実施例２ ３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４部の代わりに、３，３′，４，４′−ジフ
ェニルメタンテトラカルボン酸二無水物３０．８部、ま
た水を７４３部とした以外は、実施例１と同じ装置、組
成および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂
水性液Ｎｏ．２をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２
３，０００、酸価２８）。

【００８２】実施例３ ３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４部の代わりに、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２部、また
水を７４６部とした以外は、実施例１と同じ装置、組成
および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水
性液Ｎｏ．３をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２３，
０００、酸価２８）。

【００８３】実施例４ ３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４部の代わりに、４，４′−オキシジフタル
酸二無水物３１．０部、また、水を７４３部とした以外
は、実施例１と同じ装置、組成および方法で、固形分濃
度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．４をえた（ポ
リウレタン樹脂の分子量２３，０００、酸価２８）。

【００８４】実施例５ ３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４部の代わりに、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．７部、無水ピ
ロメリット酸１５．３部、また、水を７２９部とした以
外は、実施例１と同じ装置、組成および方法で、固形分
濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．５をえた
（ポリウレタン樹脂の分子量２２，０００、酸価２
８）。なお、本実施例は、前記一般式（Ｉ）および（ま
たは）（II）で表される構成単位に起因する全カルボキ
シル基が、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキシル基
の３０モル％となるばあいであった。

【００８５】実施例６ 分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタ
ンアジペート）ジオール３００部を４５０部に、３，
３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９．４部を５８．８部に、水７４０部を１０６３部
に、イソプロパノール１３１部を１８８部に、トリエチ
ルアミン２０．２部を４０．４部に変更した以外は、実
施例１と同じ装置および方法で、固形分濃度３０％のポ
リウレタン樹脂水性液Ｎｏ．６をえた（ポリウレタン樹
脂の分子量３４，０００、酸価４０）。

【００８６】実施例７ イソホロンジアミン１０．８部を１２．２部に、ヒドラ
ジン１．６部を０．８部に変更した以外は、実施例６と
同じ装置および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタ
ン樹脂水性液Ｎｏ．７をえた（ポリウレタン樹脂の分子
量６７，０００、酸価４０）。

【００８７】実施例８ 分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタ
ンアジペート）ジオール３００部の代わりに、分子量５
００のポリ（ネオペンチルアジペート）ジオールを２０
０部、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物２９．４部を８８．２部に、水７４０部を６
２４部に、イソプロパノール１３１部を１１０部に、ト
リエチルアミン２０．２部を６０．６部に変更した以外
は、実施例１と同じ装置および方法で、固形分濃度３０
％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．８をえた（ポリウレ
タン樹脂の分子量２０，０００、酸価９９）。

【００８８】比較例１ 実施例１と同じ装置に、分子量１５００の（ポリ−３−
メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール３００
部、無水ピロメリット酸２１．８部を仕込み、反応温度
９０〜１００℃で２時間反応させた。５０℃に冷却後、
イソホロンジイソシアネート４０部を仕込み、５０〜６
０℃で２時間反応させ、さらに水６８２部、イソプロパ
ノール１２０部、トリエチルアミン２０．２部を仕込み
水溶化した。

【００８９】さらに、イソホロンジアミン１０．８部、
ヒドラジン１．６部を加え、２０分間反応させて、固形
分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．９をえた
（ポリウレタン樹脂の分子量２２，０００、酸価２
９）。

【００９０】比較例２ 実施例１と同じ装置に、分子量４０００の（ポリ−３−
メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール２４０
部、ジメチロールプロピオン酸２４．１部、イソホロン
ジイソシアネート７１．１部を仕込み、反応温度９０℃
で８時間反応させた。６０℃に冷却後、水６８０部、イ
ソプロパノール１２０部、トリエチルアミン１８．０部
を仕込み水溶化した。

【００９１】さらに、イソホロンジアミン１０．９部、
ヒドラジン０．５部を加え、２０分間反応させて、固形
分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．１０をえ
た（ポリウレタン樹脂の分子量２２，０００、酸価２
９）。

【００９２】比較例３ 分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタ
ンアジペート）ジオール３００部の代わりに、分子量５
００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペー
ト）ジオールを３００部、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部を１４７部
に、水７４０部を９０５部に、イソプロパノール１３１
部を１６０部に、トリエチルアミン２０．２部を１０１
部に変更した以外は、実施例１と同じ装置および方法
で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．
１１をえた（ポリウレタン樹脂の分子量３０，０００、
酸価１１２）。

【００９３】実施例９〜１９および比較例４〜６（水性
印刷インキ組成物） 実施例１〜８および比較例１〜３によりえられたポリウ
レタン樹脂水性液Ｎｏ．１〜１１を使用し、表１記載の
配合に従って、ラミネート用水性印刷インキ組成物を製
造した。

【００９４】すなわち、顔料とポリウレタン樹脂水性液
をレッドデビル型分散機で４５分撹拌し、セルロース系
樹脂、水を添加しさらに１５分撹拌を行った。

【００９５】ここで、顔料としては、ファストゲンブル
ー５４１２ＳＤ（大日本インキ化学工業（株）製）、セ
ルロース系樹脂としてはＨＥＣ ＳＰ−２５０（ダイセ
ル化学工業（株）製）を使用した。

【００９６】えられた水性印刷インキ組成物の再溶解
性、接着性、押出しラミネート強度を下記の方法により
評価し、その結果を表１に示した。

【００９７】なお、製造直後のインキをＡ状態、４０℃
で１ヶ月経時させた後のインキをＢ状態として、インキ
の長期保存による各性能の変化も観察した。

【００９８】（再溶解性） 試験方法 グラビア校正機で試験インキ組成物を用いて
１０秒間運転後、運転を止めてそのまま６０秒間放置し
た。続いて、延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡
（株）製、Ｐ−２１６１、３０μｍ、以下ＯＰＰフィル
ムという）に印刷し、正常な印刷物になるまでのピッチ
数からインキの再溶解性を判定した。

【００９９】評価基準 Ａ：５ピッチ以内で正常に戻る Ｂ：６〜２０ピッチで正常に戻る Ｃ：２１〜４０ピッチで正常に戻る Ｄ：４０ピッチでも正常に戻らない （接着性） 試験方法 各試験インキ組成物をグラビア校正機でコロ
ナ放電処理したＯＰＰフィルムに印刷し、印刷面にセロ
テープを貼り付け、これを急速に剥したときの、印刷皮
膜がフィルムから剥離する度合いから接着性を評価し
た。

【０１００】評価基準 Ａ：印刷皮膜がフィルムから全
く剥離しないもの Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルム
から剥離するもの Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未
満がフィルムから剥離するもの Ｄ：印刷皮膜の面積比率として、５０％以上フィルムか
ら剥離するもの （押出しラミネート強度） 試験方法 各試験インキ組成物をグラビア校正機で、Ｏ
ＰＰフィルムに印刷後、イミン系アンカーコート剤（東
洋モートン（株）製、ＥＬ−４２０）を塗布し、押出し
ラミネート機にて溶融ポリエチレンを積層してラミネー
ト加工物をえた。これらのラミネート加工物を４０℃で
３日経時後、１５ｍｍ幅に切断し、安田精機（株）製の
剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。

【０１０１】評価方法 剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）の実
測値を記載した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１に示した結果から、本発明のポリウレ
タン樹脂水性液を用いた水性印刷インキ組成物は、良好
な再溶解性と、長期保存しても高い接着性とラミネート
強度を有する。一方比較例であげられた従来のポリウレ
タン樹脂水性液を使用した水性印刷インキ組成物は長期
保存すると接着性、ラミネート強度の両方が低下してい
る。

【０１０４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂水性液は、水
性印刷インキ組成物のバインダー樹脂などに使用でき、
また前記ポリウレタン樹脂水性液などを用いてえられる
本発明の水性印刷インキ組成物は、良好な再溶解性と、
長期保存においても高い接着性、ラミネート適性を有す
るものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン樹脂が、塩基性化合物の存
   在下水中で溶解または分散状態で存在する水性液におい
   て、前記ポリウレタン樹脂が、有機ジイソシアネート成
   分、高分子ジオール成分および鎖伸長剤、さらには必要
   に応じて反応停止剤を反応させた、下記一般式（Ｉ）お
   よび（または）（II）で表される構成単位を有する、数
   平均分子量２，０００〜２００，０００、酸価５〜１０
   ０のポリウレタン樹脂であることを特徴とするポリウレ
   タン樹脂水性液。 【化１】 （式中、Ｘは−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−または−Ｏ−を示
   す）。
2. 【請求項２】 高分子ジオール成分が、前記一般式
   （Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を分
   子内に有するものである請求項１記載のポリウレタン樹
   脂水性液。
3. 【請求項３】 ポリウレタン樹脂が、前記一般式（Ｉ）
   および（または）（II）で表される構成単位に起因する
   全カルボキシル基を、ポリウレタン樹脂分子内の全カル
   ボキシル基の３０モル％以上となる量で含有する請求項
   １または２記載のポリウレタン樹脂水性液。
4. 【請求項４】 請求項３記載のポリウレタン樹脂水性液
   および顔料を必須成分として含有する水性印刷インキ組
   成物。