CN101381446A - 一种封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法，特征是以扩链剂方式将丙烯酸酯双键引入聚氨酯侧链，并用封闭剂对端NCO基团进行封闭保护；所得产物在分子链侧链上带有可紫外光固化的的丙烯酸酯基团中的双键，分子主链末端带有可解封的封闭剂基团；不仅贮存稳定性好、固化后硬度高，而且进一步提高了固化膜的固化程度和附着力，适用于紫外光照射难于穿透的工件阴影区域及较厚涂层、三维零部件涂饰。树脂涂膜经自然干燥固化、紫外光固化、解封－热固化三重固化后具有高固化程度、高硬度和高基材附着力。本发明的产品具有突出的环保性，可广泛应用于多种基材的厚涂层和胶粘剂领域。

Description

一种封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯涂料和胶粘剂技术领域，特别涉及热稳定性基材或三维零部件厚涂层用的封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

可紫外光固化的水性聚氨酯树脂因具有突出的环保性、快速固化和优异的综合性能而广泛应用于涂料和胶粘剂领域。中国专利ZL 200610038981.4提出的一种可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，采用在预聚物中加入含有可紫外光固化的丙烯酸酯基团的二元醇、用单羟基丙烯酸酯进行封端从而将丙烯酸酯双键引入聚氨酯分子的侧链和链端，由此制得的可紫外光固化的聚氨酯乳液具有较好的贮存稳定性，乳液经紫外光固化后得到的涂层交联密度大、硬度高、耐甲乙酮擦拭性能好。然而由于紫外光的穿透深度有限，当这种可紫外光固化的水性聚氨酯树脂应用于较厚涂层或是三维零部件时，在涂层的底层或光照射阴影区常存在固化不完全或较难固化的问题；另外，紫外光固化属于自由基聚合机理，聚合后的体积收缩率较大，也会影响涂层对基材的附着力。因此提高可紫外光固化水性聚氨酯树脂的固化程度和对基材的附着力，使其能更好地应用于较厚涂层、三维零部件以及胶粘剂领域就成为研究改善可紫外光固化水性聚氨酯树脂性能的重点方向之一。

发明内容

本发明提出一种封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法，以用于较厚涂层、三维零部件或胶粘剂，经自然干燥固化、紫外光固化和解封-热固化三重固化后使涂层具有高硬度和高附着力。

本发明的封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂，其特征在于：以反应物的总质量为基准，在聚氨酯分子侧链上含有3％～7％可紫外光固化的丙烯酸酯基团中的双键；在聚氨酯分子主链末端含有2.5～7.5％可解封的封闭剂基团；含有20～42％的聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯链段；含有1％～2％的潜在阴离子基团。

所述聚醚包括聚四氢呋喃醚、聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。

所述聚酯包括聚己内酯和/或聚碳酸酯。

本发明的封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的质量为基准，将20～42％的大分子多元醇在100～120℃脱水0.5～1.5小时，加入28～43％的多异氰酸酯，在80～100℃反应2～4小时；加入3.5～7％的二羟甲基丙酸(DA)，在60～90℃反应1～4小时，得到端基为NCO基团且含有潜在阴离子基团的聚氨酯预聚物，再进行引入双键的反应，即：在所述聚氨酯预聚物中加入14～30％含有丙烯酸酯基团的二元醇单体、15～30％的溶剂丙酮、0.05～2％的阻聚剂和0.01～0.05％的催化剂二月桂酸二丁基锡，在50～80℃反应2～4小时；然后加入5～15％的封闭剂，在40～65℃反应0.5～1.5小时；经正丁胺法测定NCO基团反应完全后，将反应产物转入高速剪切分散机，在800～4000转/分钟高速剪切和20～40℃条件下加入3～6％的三乙胺反应1～3分钟，再加入150～230％的水，1～5分钟后得聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液在40～60℃、真空条件下脱溶，即得到封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂。

所述大分子多元醇，包括聚己内酯多元醇(PJ)、聚碳酸酯多元醇(PCD)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)、聚环氧乙烷多元醇(PEG)、聚环氧丙烷多元醇(PPG)和/或端羟基聚丁二烯(HTTP)。

所述多异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。

所述含丙烯酸酯基团的二元醇单体，包括季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)、二缩季戊四醇四丙烯酸酯(DPETA)和/或三羟甲基丙烷单丙烯酸酯(TMPMA)。

所述封闭剂包括丁酮肟(DAM)、3，5-二甲基吡唑(DMPM)、苯酚(PN)、***(TA)或乙酰乙酸乙酯(AE)、十二烷基硫醇和/或亚硫酸氢钠。

所述阻聚剂，包括对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)或对甲氧基苯酚。

本发明的封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂是在原有可紫外光固化水性聚氨酯树脂的基础上，采用封闭剂对端NCO基团进行封闭保护制得的。本发明以扩链剂方式将丙烯酸酯双键引入聚氨酯侧链，并用封闭剂对端NCO基团进行封闭保护；所得产物在分子链侧链上带有可紫外光固化的的丙烯酸酯基团中的双键，分子主链末端带有可解封的封闭剂基团；不仅贮存稳定性好、固化后硬度高，而且进一步提高了固化膜的固化程度和附着力，适用于紫外光照射难于穿透的工件阴影区域及较厚涂层、三维零部件涂饰。树脂涂膜经自然干燥固化、紫外光固化、解封-热固化三重固化后具有高固化程度、高硬度和高基材附着力。本发明的产品具有突出的环保性，可广泛应用于多种基材的厚涂层和胶粘剂领域。应用本发明方法制备的封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂，除了可进行自然干燥与紫外光固化外，还可进行解封-热固化。制备的树脂不仅具有原可紫外光固化水性聚氨酯树脂的贮存稳定性好、固化后硬度高等性能，而且由于树脂涂膜在自然干燥、紫外光固化后又通过解封还原的NCO基团和树脂中或基材中的活泼氢发生氨酯化反应，进一步提高了固化膜的固化程度和附着力，适用于紫外光照射难于穿透的工件阴影区域及较厚涂层、三维零部件涂饰。

附图说明

图1为本发明方法制备的封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂的自然干燥固化过程示意图。

具体实施方式

实施例1：

将36.7克PTMG置于500ml的三口烧瓶中，在100℃脱水1.5小时后，加入47.9克的IPDI，在100℃搅拌反应2小时后，再加入6.5克亲水扩链剂DA，在90℃搅拌反应2小时后，加入丙酮22克、DPETA 45克、对甲氧基苯酚2.8克和二月桂酸二丁基锡0.073克，在80℃搅拌反应2小时后，再加入4.5克的DAM，在65℃搅拌反应1.5小时后，将反应产物转入高速剪切分散机，在800转/分钟、40℃条件下加入三乙胺5克，反应1分钟，再加入水272克，5分钟后即得可紫外光固化水性聚氨酯树脂乳液；转入旋转蒸发仪，在40℃、0.08MPa真空条件下脱去丙酮，即得到封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂。

实施例2

将35.8克的PJ置于500ml三口烧瓶中，在110℃脱水处理1小时后，加入75.5克MDI，在80℃搅拌反应4小时后，再加入12.3克亲水扩链剂DA，在60℃搅拌反应4小时后，加入55克丁酮、36.6克PEDA、0.09克对苯二酚和0.018克二月桂酸二丁基锡，在50℃搅拌反应4小时后，再加入8.9克DMPM，在50℃搅拌反应3小时后，将反应产物转入高速剪切分散机，在2000转/分钟、30℃条件下加入9.5克三乙胺，反应2分钟，再加入418克水，1分钟后即得可紫外光固化水性聚氨酯树脂乳液；转入旋转蒸发仪，在50℃、0.08MPa真空条件下脱去丁酮，即得到封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂。

实施例3

将95公斤任意比例的PCD和HTTP混合物置于50L的反应釜中，在120℃脱水处理0.5小时后，加入64.8公斤的TDI，在90℃反应3小时后，再加入8公斤亲水性扩链剂DA，在80℃反应1小时后，加入58.5公斤的丙酮、31.1公斤的TMPMA、3公斤的BHT和0.069公斤的二月桂酸二丁基锡，在65℃搅拌反应3小时后，再加入6.3公斤PN，在60℃搅拌反应2.5小时后，将反应产物转入高速剪切分散机，在4000转/分钟、20℃条件下加入三乙胺6.5公斤，反应3分钟，再加入水342公斤，3分钟后即得可紫外光固化水性聚氨酯树脂乳液；将乳液转入脱溶釜，在60℃、0.08MPa真空条件下脱去丙酮，即得封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂。

如果本实施例中的其它条件不变，将PCD或HTTP分别换为PJ或PTMG，或其中的任意两种、三种或四种的组合，均可得到封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂。

比较例

为了便于比较，上述实施例1中其它条件不变，而将4.5克的DAM换为6克的丙烯酸羟乙酯，则得到非封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂。

应用实施例

在10克一缩二乙二醇单丁醚中加入3.5克Irgacure 2959(该光引发剂Irgacure 2959购自汽巴精化(中国)有限公司上海分公司)，将该混合液加入到250克封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂中搅拌均匀，静置。在基板上涂覆湿膜厚度为150微米厚的该树脂涂层。将该基板在室温放置10分钟，再在60℃烘焙10分钟除去水分，其固化过程可由图1说明。

图1为本发明方法制备的封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂的自然干燥固化过程示意图：图中阶段I表示水性聚氨酯乳液形态，乳液粒子A均匀分布于乳液中；在阶段II中，随着聚氨酯乳液中水分的挥发，乳液粒子A相互逐渐靠近；在阶段III，当粒子间距小于一定距离时，乳液粒子A变形为乳液粒子B；阶段IV中，粒子间界面消失，聚氨酯分子链C相互扩散，固化成膜。

采用1000W的中压汞灯在距离15cm处照射使涂膜紫外光固化达到表面硬化的程度。其固化过程如下式1所示：

                     式1

式中R为封闭剂基团。

式1中表示了在紫外光照射下，可紫外光固化聚氨酯分子中的双键被打开，相互交联，形成交联膜。

解封-热固化过程是在加热的烘箱中进行的，控制温度在90～125℃、时间在35～70分钟之间，其固化过程如式2所示：

             式2

式2中表示了在加热的条件下，被封闭剂封闭的聚氨酯链端发生解封还原，生成的NCO基团再和树脂中或基材中的活泼氢发生氨酯化反应，涂膜进一步固化。

热固化前后，按GB/T 1730-1993中的A法和GB 1720-1979分别对固化膜进行摆杆硬度(GB/T 1730-1993中的A法)和附着力测试(GB 1720-1979)，所得测试结果列于下面的表1中作对比。

应用比较例

在上述10克一缩二乙二醇单丁醚中加入3.5克Irgacure 2959，然后将该混合液加入250克比较实施例中制得的非封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂中搅拌均匀，静置。在基板上涂覆150微米厚(湿膜厚度)的该树脂涂层。将基板在室温放置10分钟，再在60℃烘焙10分钟除去水分，然后使用1000W的中压汞灯在距离涂层15cm处进行紫外光固化。将固化膜进行摆杆硬度和附着力测试，将测试结果也列于表1中。

                    表1

由表1中所列出的数据可见，采用本发明方法制得的封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂经三重固化后其固化膜的摆杆硬度和附着力均明显优于非封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂。

Claims (9)

1、一种封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂，其特征在于：以反应物的总质量为基准，在聚氨酯分子侧链上含有3％～7％可紫外光固化的丙烯酸酯基团中的双键；在聚氨酯分子主链末端含有2.5～7.5％可解封的封闭剂基团；含有20～42％的聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯链段；含有1％～2％的潜在阴离子基团。

2、如权利要求1所述封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂，特征在于所述聚醚为聚四氢呋喃醚、聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。

3、如权利要求1所述封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂，特征在于所述聚酯包括聚己内酯和/或聚碳酸酯。

4、权利要求1所述封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的质量为基准，将20～42％的大分子多元醇在100～120℃脱水0.5～1.5小时，加入28～43％的多异氰酸酯，在80～100℃反应2～4小时；加入3.5～7％的二羟甲基丙酸，在60～90℃反应1～4小时，得到端基为NCO基团且含有潜在阴离子基团的聚氨酯预聚物，再在所述聚氨酯预聚物中加入14～30％含有丙烯酸酯基团的二元醇单体、15～30％的溶剂丙酮、0.05～2％的阻聚剂和0.01～0.05％的催化剂二月桂酸二丁基锡，在50～80℃反应2～4小时；然后加入5～15％的封闭剂，在40～65℃反应0.5～1.5小时；经正丁胺法测定NCO基团反应完全后，将反应产物在800～4000转/分钟高速剪切和20～40℃条件下加入3～6％的三乙胺反应1～3分钟，再加入150～230％的水，1～5分钟后得聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液在40～60℃、真空条件下脱溶，即得到封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂。

5、如权利要求4所述封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，特征在于所述大分子多元醇选自聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和/或端羟基聚丁二烯.

6、如权利要求4所述封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，特征在于所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。

7、如权利要求4所述封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，特征在于所述含丙烯酸酯基团的二元醇单体选自季戊四醇二丙烯酸酯、二缩季戊四醇四丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷单丙烯酸酯。

8、如权利要求4所述封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，特征在于所述封闭剂选自丁酮肟、3，5-二甲基吡唑、苯酚、***或乙酰乙酸乙酯、十二烷基硫醇和/或亚硫酸氢钠。

9、如权利要求4所述封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，特征在于所述所述阻聚剂选自对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或对甲氧基苯酚。

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