CN105050396A - 作为漂移控制剂和耐雨剂的纤维素醚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种农业组合物，包含至少一种农业化学品和至少一种纤维素醚，其中该纤维素醚为非离子甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)聚合物。本发明还涉及一种在水溶液喷雾过程中降低喷雾漂移的方法。该方法包括：提供非离子MEHEC聚合物；将该MEHEC聚合物与至少一种农业化学品合并以得到水溶液；以及喷雾该水溶液。此外，本发明还涉及一种提高喷雾于表面上的水溶液的耐雨水冲刷性的方法。该方法包括：提供非离子MEHEC聚合物；将该MEHEC聚合物与至少一种农业化学品合并以得到水溶液；以及将该水溶液喷雾于表面上。

Description

作为漂移控制剂和耐雨剂的纤维素醚
发明领域
本发明涉及一种能够在含有该纤维素醚的水溶液的喷雾过程中降低喷雾飘移且能够抵抗雨水冲刷的新型纤维素醚。
发明背景
在农药配制剂喷雾过程中产生的喷雾中的细液滴可能随风移动，因此使人类、野生动物和环境暴露于农药残留物，这可能具有健康和环境影响并且可能引起财产损失。
已经提出各种方法以试图降低农药水溶液喷雾过程中细液滴的漂移量。一种方法是改变喷嘴设计以在该液体通过喷嘴时允许更大的喷雾液滴。另一方法是使用漂移控制化学试剂。各种漂移控制剂是已知的，包括聚合物和表面活性剂。一种有用的聚合物类别是高分子量水溶性多糖如瓜尔胶和黄原胶衍生物。通常接受的是聚合物的漂移控制机理是这些聚合物将稀释水溶液的拉伸(或伸长)粘度或运动(或特性)粘度增加至例如超过6dl/g。粘度增加通常导致液滴尺寸增加和细粉降低。过去数年研究人员已经发现最佳喷雾方案在喷雾中具有的液滴尺寸分布为150-400μm。瓜尔胶衍生物是有效的漂移控制剂。它们甚至在非常低浓度如～<0.06重量％下可以显著降低细液滴。
纤维素是由1,4-葡糖酐单元构成的多糖。天然纤维素中的纤维素分子不溶于水中。为了使纤维素可溶，必须将其改性成纤维素衍生物，如羟乙基纤维素(HEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丁基甲基纤维素(HBMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和疏水改性乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)。
已知将一些纤维素衍生物用作漂移控制剂。尽管纤维素衍生物因其充裕和可再生性能优于瓜尔胶和黄原胶，但这些纤维素衍生物具有最低限度的漂移控制性能。
发明概述
出人意料地发现非离子甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)当以非常低的浓度存在于含水喷雾介质中时可以有效降低150μm以下的细喷雾液滴。此外，该类新型纤维素醚的漂移控制性能在典型农业喷雾实践中对延长的剪切不敏感。此外，还出人意料地发现该MEHEC具有优异的耐雨(rainfastness)性能，即在紧邻喷雾之后在植物表面(例如叶子)上的喷雾农药耐雨水冲刷的性能。
迄今为止尚无有关将MEHEC用作漂移控制剂或耐雨剂(rainfastnessagent)的教导或公开。如上所述，已知将某些纤维素衍生物用作漂移控制剂；然而，它们具有最低限度的漂移控制性能。正如被本发明的发明人出人意料地发现的那样，MEHEC可以用作良好的耐雨剂以及良好的漂移控制剂。
因此，本发明涉及一种包含至少一种农业化学品和至少一种纤维素醚的农业组合物，其中该纤维素醚为非离子MEHEC聚合物。本发明还涉及一种在喷雾水溶液过程中降低喷雾漂移的方法。该方法包括：提供非离子MEHEC聚合物；将该MEHEC聚合物与至少一种农业化学品合并以得到水溶液；以及喷雾该水溶液。此外，本发明还涉及一种提高喷雾于表面上的水溶液的耐雨水冲刷性的方法。该方法包括：提供非离子MEHEC聚合物；将该MEHEC聚合物与至少一种农业化学品合并以得到水溶液；以及将该水溶液喷雾于表面。
附图简要描述
图1是说明将不含耐雨剂的对照组合物、具有瓜尔胶的组合物和本发明具有MEHEC的组合物比较的耐雨性结果的图。
发明的详细说明
本发明涉及一种农药组合物，包含至少一种农业化学品和至少一种纤维素醚，其中纤维素醚为非离子MEHEC聚合物。本发明还涉及一种在喷雾水溶液过程中降低喷雾漂移的方法。该方法包括：提供非离子MEHEC聚合物；将该MEHEC聚合物与至少一种农业化学品合并以得到水溶液；以及喷雾该水溶液。此外，本发明还涉及一种提高喷雾于表面上的水溶液的耐雨水冲刷性的方法。该方法包括：提供非离子MEHEC聚合物；将该MEHEC聚合物与至少一种农业化学品合并以得到水溶液；以及将该水溶液喷雾于表面。
MEHEC的示例性结构如下所示：
在本发明的另一方面，该MEHEC聚合物的甲基取代度(DSM)大于约0.3；在一个实施方案中，大于约0.4；在另一实施方案中，大于约0.5。在本发明的另一方面，该MEHEC聚合物的乙基取代度(DSET)大于约0.2；在一个实施方案中，大于约0.3。在本发明的另一方面，该MEHEC聚合物在各糖单元上具有的氧化乙烯基团平均摩尔取代度(MSEO)大于约0.8；在一个实施方案中，大于约1。应注意的是取代度和平均摩尔取代度的测定在本领域是众所周知的且为本领域熟练技术人员熟知。
在本发明的另一方面，该MEHEC聚合物在pH＝7的水中为1％浓度下测量的粘度大于5000cps，该测量使用VI型Brookfield粘度计在12rpm下用3号锭子在20℃下在直径为6.5cm的容器中进行。在一个实施方案中，该MEHEC聚合物具有的粘度大于7,000cps；在另一实施方案中，大于8,000cps。
在一个实施方案中，该农业组合物包含0.01-0.5重量％的MEHEC聚合物和大于约50重量％的水。在另一实施方案中，该农业组合物包含0.02-0.3重量％的MEHEC聚合物；在再一实施方案中，0.03-0.2重量％的MEHEC聚合物，在再一实施方案中，0.05-0.125重量％的MEHEC聚合物。在另一实施方案中，该农业组合物包含大于约80重量％的水；在再一实施方案中，大于约95重量％的水，在再一实施方案中，大于约98％的水。
该MEHEC聚合物可以呈粉末形式。该MEHEC聚合物还可以含有一些加工助剂如抗结块剂、润湿剂和/或流动助剂。额外地，该MEHEC聚合物可以通过将其悬浮或溶于介质中而制成液体形式。MEHEC聚合物也可以与包括瓜尔胶在内的其他漂移控制剂一起使用。
在本发明的一个方面，该农业组合物基本不含硅铝酸盐矿物，更具体为发泡的硅铝酸盐矿物。在本发明的另一方面，该组合物不呈具有孔的颗粒形式或者基本不含具有孔的颗粒。
“基本不含”某一组分对本发明而言是指该某一组分在该组合物中的含量小于10重量％，更具体小于5重量％，甚至更具体小于1重量％，尤其小于0.5重量％，甚至更具体小于0.1重量％。
本发明农业化学品可以包括农药、生长调节剂、微营养剂和/或肥料。农药可以包括本领域已知的除草剂、杀虫剂和/或杀真菌剂。更具体而言，杀虫剂可以选自氟唑虫清(chlofenapyr)、除虫菊(pyrethrin)、增效醚(piperonylbutoxide)及其混合物。对于除草剂，它可以选自草甘膦(glyphosate)、2,4-D、磺酰脲、麦草畏(dicamba)及其混合物；以及对于杀真菌剂，它可以选自硫、二硫代氨基甲酸酯及其衍生物、硝基衍生物、杂环物质、嗜球果伞素类、苯胺基嘧啶类及其混合物。
本发明农业化学组合物可以进一步包含至少一种表面活性剂。适合用于本发明中的表面活性剂的实例包括但不限于非离子表面活性剂，如醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、烷基聚糖苷和烷氧基化甲基化种子油；阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、包括烷基苯磺酸盐在内的磺酸盐和磷酸盐酯；以及含氮表面活性剂如链烷醇酰胺及其烷氧基化物，烷基胺及其烷氧基化物，烷基胺季型表面活性剂，烷氧基化烷基胺季型表面活性剂，烷基二甲基内铵盐，烷基二甲基胺氧化物，烷氧基化烷基胺氧化物，衍生于脂肪酸和二亚乙基三胺的酰胺基胺，二甲基酰胺基丙基胺，乙二胺类及其氧化物，内铵盐以及季型烷氧基化酰胺基胺及其胺氧化物，内铵盐和季铵。更具体而言，该表面活性剂可以选自二烷基(C12-C22)季型表面活性剂，烷基(C12-C22)二甲基内铵盐，烷基(C12-C22)二甲基胺氧化物，具有小于4个EO单元的乙氧基化烷基(C12-C22)胺氧化物，乙氧基化烷基(C12-C22)季型表面活性剂以及具有小于10个EO单元的醇乙氧基化物及其混合物。
本发明还涉及一种在水溶液喷雾过程中降低喷雾漂移的方法。该方法包括：提供本发明所述的非离子MEHEC聚合物；将该MEHEC聚合物与至少一种农业化学品合并以得到水溶液；以及喷雾该水溶液。
在本发明的一个方面，在水溶液喷雾过程中<150微米的细液滴的体积降低>30％；在本发明的另一方面，>35％；在本发明的再一方面，>40％；在本发明的另一方面，>50％。
本发明还涉及一种提高喷雾于表面上的水溶液的耐雨水冲刷性的方法。该方法包括：提供本发明所述的非离子MEHEC聚合物；将该MEHEC聚合物与至少一种农业化学品合并以得到水溶液；以及将该水溶液喷雾于表面。该表面可以是植物表面，例如叶表面。
在本发明的一个方面，本发明方法不涉及(额外)使用硅铝酸盐矿物，特别是发泡的硅铝酸盐矿物。在本发明的另一方面，本发明方法不涉及(额外)使用具有孔的颗粒。
本发明现由下列非限制性实施例说明。
实施例
在整个实施例中，除非有规定，液滴是指喷雾中的液滴且浓度为重量％。
实施例1.不同纤维素醚聚合物在1％水溶液中的粘度
不同纤维素醚聚合物(即EHEC，MEHEC和HMEHEC)以牌号购自AkzoNobel。此外，MEHEC的制备描述于国际专利申请WO2012/080301和美国专利7,319,146中，这二者整体作为参考引入本文。
在250ml玻璃烧杯(高12cm，直径6.5cm)中将2.00g纤维素醚聚合物分散于约50ml去离子水中。将该分散体保持涡旋直到无团块。在环境温度下加入50mlpH＝7的缓冲溶液，然后加入去离子水调节总重量为200g。然后将该分散体在60rpm下搅拌2小时并在测量粘度之前在20℃下置于水浴中1.5小时。使用LV型Brookfield粘度计在烧杯中在12rpm下以2号锭子(对于250-3,000的粘度)或3号锭子(对于2,500-10,000的粘度)测量1％溶液的粘度。表1示出了不同聚合物溶液在1％浓度下的粘度。
表1.各种纤维素醚聚合物在水中的1％溶液的粘度
纤维素醚聚合物 MSEO DSET DSM DSH 粘度，cps
EHEC 1 1.9 0.9 -- -- 400
EHEC 2 2.6 0.9 5000
HMEHEC 1 2.6 0.9 -- 0.01 525
HMEHEC 2 2.6 0.9 -- 0.01 2350
MEHEC 1 1.1 0.3 0.7 -- 12000
MEHEC 2 2.4 0.4 0.5 -- 8000
实施例2：不同纤维素醚聚合物对漂移控制性能的效果
通常接受的是最易漂移的喷雾液滴尺寸是低于约150μm的那些。商业空中喷雾的液滴尺寸直径的优选范围为约200微米至约400微米。
喷雾液滴分布测量使用装有能够在空气中检测0.5-1750μm的液滴的R6透镜的SympatecHelos/R激光衍射粒度分析仪进行。“<150μm的体积％”是描述其尺寸小于150μm的液滴的体积百分数的值。
该试验中所用喷嘴为TEEJET8002扁平扇形喷嘴。在40psiN2的压力下将研究的水溶液通过喷嘴喷射出来。该类喷嘴的设计能够产生许多细液滴。对于水而言，在本喷雾设置中，<150μm的典型体积％为约50-55％。一些稀释的农药水溶液产生大于48-53％尺寸<150μm(用上述SympatecHelos/R测量)的液滴。良好的漂移控制剂定义为可以将<150μm的体积％降低>30％的那些。应理解的是该百分数越高(例如>30％，>40％，>50％)，则该漂移控制剂越好。
在样品制备过程中，将不同纤维素醚聚合物加入水溶液中，然后在上述条件下喷雾所制备的溶液。
制备许多配制剂并将它们在有和没有漂移控制剂下喷雾。在测试中将水用作参比，因为水是介质且在喷雾过程中水产生许多细液滴。
所研究的浓度在水中或在各种除草剂溶液中为0.05重量％。在该浓度下溶液似乎比纯水稍要粘稠。
将为羟丙基改性瓜尔胶的DR-2000用作正性对照，因为DR-2000是当前市场所用最流行的漂移控制剂之一。
漂移控制剂示于表2中。
表2.0.05重量％漂移控制剂在水中的漂移控制性能
产物 ×50/μm1 ％<150μm 来自水的％降低
水 155 52
DR-2000 204 33 37
EHEC 1 180 40 23
EHEC 2 175 41 21
HMEHEC 1 162 46 12
HMEHEC 2 172 43 17
MEHEC 1 215 30 42
MEHEC 2 206 32 38
1×50/μm为其中50％液滴小于该尺寸的液滴尺寸，μm。
如表2所示，一些纤维素醚聚合物仅以小于25％轻微降低细液滴体积，而MEHEC聚合物能够将细液滴降低>～38％。相比之下，市场标准物DR-2000能够将细液滴降低37％。
实施例3：除草剂对MEHEC1的漂移控制性能的影响
众所周知的农药配制剂由于在该配制剂中存在表面活性剂而可能对漂移控制剂的性能具有显著影响。为了检查农药配制剂的影响，将MEHEC1加入最常用的除草剂中的两种中：草甘膦(来自WeatherMax)和2,4-D(2,4-D二甲胺盐)。WeatherMax含有K-草甘膦和一些表面活性剂。
当将MEHEC1与1％ae草甘膦WeatherMax或1.0％ae2,4-DDMA合并时，实现了可漂移细粉的显著降低。结果示于表3中。
表3.在RoundupWeatherMax和2,4-DDMA喷雾溶液中MEHEC1的漂移控制性能
表3中的结果表明MEHEC1是耐久性(robust)的且能够在水中将细液滴降低～35％，在WeatherMax中将细液滴降低～38％并且在2,4-DDMA中将细液滴降低～48％。该降低大于足以被认为是有效的漂移控制剂的降低。
实施例4：硫酸铵(AMS)和草甘膦配制剂对MEHEC1和DR-2000的漂移控制性能的影响
在北美为了获得更好的生物学效果，在喷雾草甘膦时将硫酸铵(AMS)广泛地与草甘膦配制剂一起使用。研究AMS对MEHEC1的漂移控制性能的影响。结果示于表4中。
表4.MEHEC1和DR-2000在1.0％aeWeatherMax和2重量％AMS中的漂移控制性能对比
实施例5：MEHEC1和DR-2000在1.0重量％aeWeatherMax，1％ae2,4-DDMA盐和2重量％AMS(硫酸铵)中的漂移控制性能对比
为了实现所需杂草控制效果，有时将不止一种除草剂混合并一起施用。下列实施例说明两种常见除草剂的混合物WeatherMax和2,4-DDMA加AMS在有MEHEC1和DR-2000下的漂移控制性能。结果示于下表5中。
表5.MEHEC1和DR-2000在1.0重量％aeWeatherMax，1.0重量％2,4-Dae和2重量％AMS中的漂移控制性能对比
表5中的结果表明在0.0625％的使用率下，在1.0％aeWeatherMax，1.0％ae2,4-DDMA和2重量％AMS溶液中MEHEC1的性能类似于市场上的标准DR-2000。
实施例6：耐雨性评价
耐雨性是农业化学应用所需的另一特性。将MEHEC1溶液以0.2重量％的浓度与水溶性染料Tartrazine以1:1比例(聚合物:Tartrazine)混合。使该混合物的液滴沉积于用作疏水植物叶模型的Parafilm上。将Parafilm安装在陪替氏皿上。然后使沉积的液滴在室温下干燥。在液滴干燥之后，将被具有干燥液滴的Parafilm覆盖的陪替氏皿置于“雨水源”下15秒。该“雨水源”通过将400g水快速倒入底部有小孔的容器中而产生。在模拟雨水之前和之后比较沉积的干燥液滴的外观。耐雨性通过由裸眼视觉检查液滴而确定。结果在图1所示照片中获得。应注意的是在模拟降雨之前，所有Parafilm看起来像(c)中所示。
结果表明瓜尔胶如(b)中所示显示出合理的耐雨性能。然而，MEHEC1显示出最好性能，其中如(c)中所示在模拟降雨之后所有液滴完全保留在表面上。

Claims (28)

1.一种农业组合物，包含至少一种农业化学品和至少一种纤维素醚，其中所述纤维素醚为甲基取代度大于约0.3且乙基取代度大于约0.2的非离子MEHEC聚合物，以及其中所述组合物基本不含硅铝酸盐矿物。
2.根据权利要求1的农业组合物，其中所述MEHEC聚合物的氧化乙烯平均摩尔取代度大于约0.8。
3.根据前述权利要求中任一项的农业组合物，其中所述MEHEC聚合物在pH＝7的水中为1％下测量的粘度大于5000cps，所述测量使用LV型Brookfield粘度计在12rpm下用3号锭子在20℃下在直径为6.5cm的容器中进行。
4.根据前述权利要求中任一项的农业组合物，其中所述农业组合物包含0.01-0.5重量％的所述MEHEC聚合物和大于约50重量％的水。
5.根据前述权利要求中任一项的农业组合物，其中所述农业化学品为农药。
6.根据权利要求5的农业组合物，其中所述农药选自除草剂、杀真菌剂和杀虫剂。
7.根据权利要求6的农业组合物，其中所述农药为除草剂。
8.根据权利要求7的农业组合物，其中所述除草剂选自草甘膦、2,4-D和麦草畏。
9.一种在水溶液喷雾过程中降低喷雾漂移的方法，所述方法包括：
提供非离子MEHEC聚合物；
将所述MEHEC聚合物与至少一种农业化学品合并以得到水溶液；以及喷雾所述水溶液，
其中所述MEHEC聚合物具有的甲基取代度大于约0.3且乙基取代度大于约0.2。
10.根据权利要求9的方法，其中所述MEHEC聚合物的氧化乙烯平均摩尔取代度大于约0.8。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述MEHEC聚合物在pH＝7的水中为1％下测量的粘度大于5000cps，所述测量使用LV型Brookfield粘度计在12rpm下用3号锭子在20℃下在直径为6.5cm的容器中进行。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中所述农业组合物包含0.01-0.5重量％的所述MEHEC聚合物和大于约50重量％的水。
13.根据权利要求9-12中任一项的方法，其中在所述水溶液的喷雾过程中，<150微米的细液滴的体积降低>30％。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中在所述水溶液的喷雾过程中，<150微米的细液滴的体积降低>40％。
15.根据权利要求9-14中任一项的方法，其中所述农业化学品为农药。
16.根据权利要求15的方法，其中所述农药选自除草剂、杀真菌剂和杀虫剂。
17.根据权利要求16的方法，其中所述农药为除草剂。
18.根据权利要求17的方法，其中所述除草剂选自草甘膦、2,4-D和麦草畏。
19.一种提高喷雾于表面上的水溶液的耐雨水冲刷性的方法，所述方法包括：
提供非离子MEHEC聚合物；
将所述MEHEC聚合物与至少一种农业化学品合并以得到水溶液；以及将所述水溶液喷雾于所述表面上。
20.根据权利要求19的方法，其中所述MEHEC聚合物具有的甲基取代度大于约0.3且乙基取代度大于约0.2。
21.根据权利要求19或20的方法，其中所述MEHEC聚合物的氧化乙烯平均摩尔取代度大于约0.8。
22.根据权利要求19-21中任一项的方法，其中所述MEHEC聚合物在pH＝7的水中为1％下测量的粘度大于5000cps，所述测量使用LV型Brookfield粘度计在12rpm下用3号锭子在20℃下在直径为6.5cm的容器中进行。
23.根据权利要求19-22中任一项的方法，其中所述农业组合物包含0.01-0.5重量％的所述MEHEC聚合物和大于约50重量％的水。
24.根据权利要求19-23中任一项的方法，其中所述农业化学品为农药。
25.根据权利要求24的方法，其中所述农药选自除草剂、杀真菌剂和杀虫剂。
26.根据权利要求25的方法，其中所述农药为除草剂。
27.根据权利要求26的方法，其中所述除草剂选自草甘膦、2,4-D和麦草畏。
28.根据权利要求19-27中任一项的方法，其中所述表面为植物表面。
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