CN101396018B - 除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂及其制备方法。它是采用原位聚合法，制备以稀禾定为芯材、以尿素和甲醛经聚合反应生成的脲醛树脂为壁材的缓释型微胶囊剂，为单分散的粒径为0.1-10微米的流动性固体微胶囊剂或微胶囊水悬剂，粒径小且分布均匀，实现了液态农药微胶囊化、产品高度稳定化，有效成分缓释化，具有防飘移、超高效、低毒、经济、安全的特点，是一种环境友好型制剂。本发明所提供的微胶囊剂，可广泛应用于双子叶作物田中防除单子叶杂草。

Description

除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种除草剂的微胶囊剂及其制备方法，具体地说是一种除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂及其制备方法。

背景技术

稀禾定(sethoxydim)属环己烯酮肟类合成产物，化学名称为2-[(1-乙氧基亚氨基)丁基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是一种具有内吸传导性的茎叶处理除草剂，适用于防除双子叶作物田中的单子叶杂草，具有安全，广谱，高效、低毒的优点，对下茬作物无有害影响。

现有稀禾定剂型主要是乳油和机油乳剂，存在以下缺点：

1、含有大量的有机溶剂，如甲苯、二甲苯等，其排放不仅造成资源浪费，而且严重污染生态环境；

2、对光、热不稳定，因风吹、日晒、雨淋而造成的农药流失和分解严重，持效期短；

3、易挥发，利用率低，导致农药用量大，成本高；

4、易飘移，危害毗邻单子叶植物。

因此，在农作物的生长期需要多次反复施药，造成费工、费时、费药，且加重了对环境的污染及对毗邻单子叶植物的危害。

微胶囊剂是农药的一种新剂型，也是农药剂型发展的新趋势。它是利用微胶囊技术把固体、液体农药等活性物质包覆在囊壁材料中形成微小的囊状制剂，可使液态农药固体化，有效防止飘移，克服乳油制剂所存在的上述缺陷。所以，开发除草剂稀禾定的微胶囊剂已成为大势所趋。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，是提供一种以稀禾定为芯材，脲醛树脂为壁材的缓释型微胶囊剂，即除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂，为微胶囊水悬剂和固体微胶囊剂，可实现液态农药微胶囊化、产品高度稳定化，有效成分缓释化，具有防飘移、超高效、低毒、经济、安全的特点，是一种环境友好型制剂，可用于防除双子叶作物田中的单子叶杂草。

本发明的另外一个目的是提供一种上述除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂的制备方法，利用原位聚合法将尿素和甲醛经聚合反应生成的脲醛树脂包覆稀禾定芯材，制得除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂。

本发明要解决上述的技术问题所采取的技术方案如下：

一种除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂，其特征在于它是以稀禾定为芯材、以尿素和甲醛经聚合反应所得脲醛树脂为壁材的微胶囊剂，制成有效成份的原料按以下的重量配比组成：

稀禾定1-20份，

摩尔比为1∶1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物1-30份，

乳化剂2.5-9份，

抗沫剂0.5-2份，

去离子水49-79份。

上述组成中，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、明胶、***胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种以上的混合物。

所述抗沫剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种。

本发明还提供一种上述除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂的制备方法，即粉末状固体微胶囊剂Q1的制备方法，按照以下的步骤顺序进行：

a.乳液的制备：取稀禾定，加入乳化剂、抗沫剂和去离子水，以2000-8000r/min的速度均质乳化5--40min，得稳定的水包油乳液A；

b.预聚体的制备：取摩尔比为1∶1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物，溶解后滴加碱性催化剂，调节pH＝8-8.5，升温到50-80℃，搅拌反应1-1.5h，得到澄清透明的脲-甲醛预聚体溶液B；

c.缩聚：预聚体溶液B与乳液A混合，滴加酸性催化剂，调节混合液的pH＝1.0-5.0，加温至40-70℃，缩聚反应0.5-5h，得反应物D；

d.固化：反应物D在50-80℃下，保温1-3h进行固化，得微胶囊水悬液M；

e.离心分离干燥：将上述微胶囊水悬液M离心分离干燥，得固体的除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂Q1；

作为本发明的改进，上述制成有效成分的原料中还包括粘度调节剂和分散剂，其重量配比为：

粘度调节剂6-9份，分散剂2-4份。

所述分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠，亚甲基双萘磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，壬基酚聚氧乙烯醚，木质素磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。

所述粘度调节剂为羧甲基纤维素、黄原胶、丙二醇或聚乙烯醇的一种或两种以上的混合物。

本发明也提供了一种组成中添加了分散剂与粘度调节剂的除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂，即微胶囊水悬剂Q2的制备方法，按照以下的步骤顺序进行：

a.乳液的制备：取稀禾定，加入乳化剂、抗沫剂和适量去离子水后以2000-8000r/min的速度均质乳化5-40min，得稳定的水包油乳液E；

b.预聚体的制备：取摩尔比为1∶1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物，溶解后滴加碱性催化剂，调节pH＝8-8.5，升温到50-80℃，搅拌反应1-1.5h，得到澄清透明的脲-甲醛预聚体溶液F；

c.缩聚：预聚体溶液F与乳液E混合，滴加酸性催化剂，调节混合液的pH＝1.0-5.0，加温至40-70℃，缩聚反应0.5-5h，得反应物H；

d.固化：在上述反应物H中添加粘度调节剂和分散剂，在50-80℃下，保温1-3h进行固化，即得除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊水悬剂Q2。

作为本发明上述技术方案的补充说明：

酸性催化剂为盐酸、甲酸、乙酸、氯化铵、硫酸铵、氯化锌中的一种。

碱性催化剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、六亚甲基四胺、三乙醇胺、亚硫酸钠、硼酸钠的一种。

本发明上述技术方案中，组成中的乳化剂应用于乳化步骤，是为了使不相溶的水和稀禾定能够均匀地分散成乳状液；消沫剂是为了在乳化过程中抑制乳化液中泡沫的产生，以免形成稳定的泡沫。

制备微胶囊水悬剂时，于固化步骤中添加分散剂及粘度调节剂。添加分散剂是为了均一地分散缩聚反应物，同时防止其凝聚；添加粘度调节剂的目的是为了调节水悬液的粘度。

本发明上述技术方案采用了原位聚合法，其原理是：在原位聚合法微胶囊化过程中单体与引发剂全部加入分散相或连续相中，单体在单一相中是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在芯材液滴的表面上发生，包覆形成微胶囊。

与现有乳油制剂相比，本发明取得的技术进步是：把稀禾定微胶囊化，可避免使用有机溶剂，降低成本，减少环境污染；液态农药微胶囊化可有效防止飘移，减轻对毗邻单子叶植物的危害；减少农药流失和分解，提高农药稳定性，并使其具有缓释、超高效、低毒、经济、安全的特点，是一种环境友好型制剂。产品为流动性固体微胶囊剂或微胶囊水悬剂，可根据需要将粒径控制在0.1-10微米，粒径较小且分布均匀。

综上，本发明实现了液态农药微胶囊化、产品高度稳定化，有效成分缓释化。

本发明的微胶囊剂可用于棉花、亚麻、大豆、果树、马铃薯、油菜、向日葵、蔬菜等双子叶作物田中防除稗草、野燕麦、狗尾草、马唐、牛筋草、白茅、狗芽根、早熟禾等单子叶杂草，以常规方法施用，如加入适量水混匀后喷雾施用或直接喷撒粉状固体施用等。在实际施用时，微胶囊剂用量及加水量可根据具体的被施用对象和所用药品中稀禾定的含量进行调整。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

上述实施例的组成中：

乳化剂R₁-R₅、R₇分别为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、明胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中实施例(二)中的R₁为市售产品OP-10，实施例(三)、(五)、(六)、(八)中的R₁为市售产品NP-10，实施例(七)、(九)、(十)中的R₂为市售产品MOA-3，实施例(四)中的R₃为市售产品斯盘60，实施例(一)、(二)、(八)中的R₄为市售产品吐温80；

抗沫剂K₄、K₅分别为聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷；

分散剂S₃-S₅分别为聚乙烯吡咯烷酮、壬基酚聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠。

实施例(一)的制备方法按照以下的步骤顺序进行：

a.乳液的制备：取稀禾定1g，加入3g乳化剂聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯系列的产品吐温80、1g抗沫剂聚氧丙烯甘油醚和75g去离子水，以3000r/min的速度均质乳化40min，得稳定的水包油乳液E；

b.预聚体的制备：取摩尔比为1∶1.5的尿素和甲醛的混合物4g，尿素溶解在甲醛中后，滴加碱性催化剂10％的氢氧化钠溶液，调节混合液的pH值＝8.0，升温到60℃，搅拌反应1.4h，得到澄清透明的脲-甲醛预聚体溶液F；

c.缩聚：上述预聚体溶液F与乳液E混合，滴加20％的盐酸作为酸性催化剂，调节混合液的pH＝1.5，加温至40℃，缩聚反应4.5h，得反应物H；

d.固化：在上述反应物H中添加粘度调节剂聚乙烯醇9g和4g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在55℃下，保温3h进行固化，即得除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊水悬剂Q2。

实施例(二)、(四)的制备方法与实施例(一)的制备方法区别只在于：

①各组分或用量不同，或类型及用量均不同；

②制备步骤中各控制参数不同，其它内容一致。

实施例(三)的制备方法，按照以下的步骤顺序进行：

a.乳液的制备：取稀禾定3g，加入1.5g乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚系列的产品NP-10和1g乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物、0.5g抗沫剂聚氧丙烯甘油醚和79g去离子水，以4000r/min的速度均质乳化32min，得稳定的水包油乳液A；

b.预聚体的制备：取摩尔比为1∶1.8的尿素和甲醛混合物13g，尿素溶解到甲醛中后，滴加碱性催化剂20％的亚硫酸钠溶液，调节混合液的pH值＝8.1，升温到75℃，搅拌反应1.5h，得到澄清透明的脲-甲醛预聚体溶液B；

c.缩聚：上述预聚体溶液B乳液B混合，滴加20％的盐酸作为酸性催化剂，调节混合液的pH＝5，加温至55℃，缩聚反应2h，得反应物D；

d.固化：上述反应物D在55℃保温3h进行固化，得微胶囊水悬剂M；

e.离心分离干燥：将上述微胶囊水悬剂M离心分离干燥，得到固体的除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂Q1；

实施例(五)--(十)的制备方法与实施例(三)的制备方法区别只在于：

①各组分或用量不同，或类型及用量均不同；

②制备步骤中各控制参数不同，其它内容一致。

Claims (7)

1.一种除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂，其特征在于它是以稀禾定为芯材、以尿素和甲醛经聚合反应所得脲醛树脂为壁材的微胶囊剂，制成有效成份的原料按以下的重量配比组成：

稀禾定1-20份，

摩尔比为1∶1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物1-30份，

乳化剂2.5-9份，

抗沫剂0.5-2份，

去离子水49-79份；其中，

所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、明胶、***胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂，其特征在于：所述抗沫剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种。

3.一种制备如权利要求1-2中任一项所述的除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂的方法，其特征在于它按照以下的步骤顺序进行：

a.乳液的制备：取稀禾定，加入乳化剂、抗沫剂和去离子水，以2000-8000r/min的速度均质乳化5--40min，得稳定的水包油乳液A；

b.预聚体的制备：取摩尔比为1∶1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物，溶解后滴加碱性催化剂，调节pH＝8-8.5，升温到50-80℃，搅拌反应1-1.5h，得到澄清透明的脲-甲醛预聚体溶液B；

c.缩聚：预聚体溶液B与乳液A混合，滴加酸性催化剂，调节混合液的pH＝1.0-5.0，加温至40-70℃，缩聚反应0.5-5h，得反应物D；

d.固化：反应物D在50-80℃下，保温1-3h进行固化，得微胶囊水悬液M；

e.离心分离干燥：将上述微胶囊水悬液M离心分离干燥，得固体的除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂Q1。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂，其特征在于制成有效成分的原料中还包括粘度调节剂和分散剂，其重量配比为：

粘度调节剂6-9份，分散剂2-4份；其中，

所述分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠，亚甲基双萘磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，壬基酚聚氧乙烯醚，木质素磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。

5.一种制备如权利要求4所述的除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂的方法，其特征在于它按照以下的步骤顺序进行：

a.乳液的制备：取稀禾定，加入乳化剂、抗沫剂和适量去离子水后以2000-8000r/min的速度均质乳化5--40min，得稳定的水包油乳液E；

b.预聚体的制备：取摩尔比为1∶1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物，溶解后滴加碱性催化剂，调节pH＝8-8.5，升温到50-80℃，搅拌反应1-1.5h，得到澄清透明的脲-甲醛预聚体溶液F；

c.缩聚：预聚体溶液F与乳液E混合，滴加酸性催化剂，调节混合液的pH＝1.0-5.0，加温至40-70℃，缩聚反应0.5-5h，得反应物H；

d.固化：在上述反应物H中添加粘度调节剂和分散剂，在50-80℃下，保温1-3h进行固化，即得除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊水悬剂Q2。

6.根据权利要求4所述的除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂，其特征在于：

所述粘度调节剂为羧甲基纤维素、黄原胶、丙二醇或聚乙烯醇的一种或两种以上的混合物。

7.一种制备如权利要求4或6中任一项所述的除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂的方法，其特征在于它按照以下的步骤顺序进行：

a.乳液的制备：取稀禾定，加入乳化剂、抗沫剂和适量去离子水后以2000-8000r/min的速度均质乳化5--40min，得稳定的水包油乳液E；

b.预聚体的制备：取摩尔比为1∶1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物，溶解后滴加碱性催化剂，调节pH＝8-8.5，升温到50-80℃，搅拌反应1-1.5h，得到澄清透明的脲-甲醛预聚体溶液F；

c.缩聚：预聚体溶液F与乳液E混合，滴加酸性催化剂，调节混合液的pH＝1.0-5.0，加温至40-70℃，缩聚反应0.5-5h，得反应物H；

d.固化：在上述反应物H中添加粘度调节剂和分散剂，在50-80℃下，保温1-3h进行固化，即得除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊水悬剂Q2。