CN111183993A - 一种低温结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温结晶后能快速自发恢复的高含量2,4‑滴水剂,主要由下述重量百分比的组分组成:2,4‑滴盐60‑80%;纤维素醚0.01‑5%;水补足100%。本发明还公开了其制备方法。本发明的水剂在冬季低温恶劣环境下结晶后,当温度恢复至17摄氏度以上时,晶体可以自发溶解,快速恢复形成均相液体,无需进行人为加热、搅拌,方便生产和使用,可以用于防治多种农田阔叶杂草。
Description
技术领域:
本发明属于农药制剂领域,具体涉及一种低温结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂。
背景技术:
2,4-滴是一种重要的除草剂,化学名称为2,4-二氯苯氧基乙酸,主要用于小麦田、玉米田等防除阔叶杂草,我国2,4-滴原药产能将近十万吨,是全球最大2,4-滴生产国。2,4-滴制剂主要为水剂、乳油、可溶性粒剂,其中,乳油由于使用大量有毒有害溶剂,容易造成环境污染,以及容易产生漂移导致药害,因此乳油逐渐被淘汰,2,4-滴丁酯乳油将于2023年在我国禁用;2,4-滴可溶性粒剂由于生产工艺复杂,成本高,粉尘污染大,因此市场占有率很小;2,4-滴水剂由于生产过程简单,设备投资小,生产效率高,并且使用水作为溶剂,对环境友好,因此是2,4-滴最重要的剂型。
通常的2,4-滴水剂一般含有2,4-滴盐、水,也可以加入其它成分如表面活性剂、溶剂、防冻剂等,但都容易在温度低于17℃时形成结晶析出,当天气转暖后,晶体不能自发溶解形成均匀溶液,导致了比如大包装产品出口到国外分装成小包装时需要重新进行加热、搅拌,或者小包装产品在冬季进行生产、运输、储存过程中结晶后,置于货架后数月也不恢复,影响产品外观和农户购买欲望,兑水喷雾时晶体容易堵塞喷头,也会因为药液浓度降低而影响除草效果。
CN102696611A公开了一种含2,4-滴与二氯吡啶酸的除草组合物,CN102413699A公开了一种含2,4- 滴与草甘膦的除草组合物,CN102696612A公开了一种含2,4-滴与毒莠定的除草组合物,CN103108546A 公开了含有氯氨基吡啶酸和2,4-滴以及莠去津的除草组合物,CN103392701A公开了一种含2,4-滴与麦草畏的除草组合物,以上专利均没有提出解决2,4-滴水剂低温结晶问题的方案。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种低温结晶后恢复至常温时能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂。本发明所采用的技术方案为:
一种低温结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂,主要包括2,4-滴盐、纤维素醚、水;
优选的,所述的2,4-滴水剂以重量百分比计包括2,4-滴盐60-80%;纤维素醚0.01-5%;水补足100%。
2,4-滴盐作为有效活性成分,包括2,4-滴二甲胺盐、2,4-滴异丙胺盐、2,4-滴二乙醇胺盐、2,4-滴三乙醇胺盐、2,4-滴三异丙醇胺盐、2,4-滴钠盐、2,4-滴铵盐、2,4-滴钾盐等其中的一种或几种。
纤维素醚作为加快结晶恢复的主要成分,原理是通过纤维素醚的增稠、吸水、镶嵌作用,使低温时2,4- 滴盐、纤维素醚、水整体形成柔软的晶体,当温度达到17摄氏度以上时结晶即可自动溶解,当不含纤维素醚的情况下,2,4-滴盐单独从溶液里结晶出来形成坚硬的晶体,很难自动溶解。纤维素醚包括非离子纤维素醚,主要有甲基纤维素醚、甲基羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、氰乙基纤维素醚、羟丁基纤维素醚等。阴离子纡维素醚,包括羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠等。此外还包括阳离子纤维素醚及两性离子纤维素醚。
本发明中还可以加入尿素作为辅助成分,和纤维素醚联合使用,可以加快结晶溶解速度。
干酪素也叫酪蛋白,作为抗硬水成分,当2,4-滴水剂兑水使用时,可以减少2,4-滴与水中钙、镁金属离子形成不溶性盐析出。干酪素的作用可以用抗硬水剂如EDTA,分散剂如木质素磺酸盐、聚羧酸盐,表面活性剂如烷基糖苷等替代。
本发明还可以加入甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙二醇甲醚、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇等醇类溶剂或二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡咯烷酮等极性溶剂或表面活性剂,起到降低凝固点或加快结晶恢复速度的作用。
本发明的制备方法为:在反应容器内先加入去离子水,然后加入2,4-滴酸原药、纤维素醚、干酪素、碱等其它成分,然后在30-60摄氏度搅拌溶解,过滤,得到所述的2,4-滴盐水剂。纤维素醚、干酪素可以在2,4-滴酸与碱进行中和反应前或中和反应期间或中和反应后期添加。
本发明制备过程中,因加入纤维素醚后溶液粘度增大,且部分纤维素醚颗粒会吸水溶胀成较大胶团,影响过滤,可以通过如下办法解决:将除纤维素醚以外的成分混合溶解均匀后进行精密过滤,然后加入纯度高、杂质含量低的优质纤维素醚搅拌溶解,再进行粗过滤;也可以按上述实施例的配制方法配制好后一起过滤,但采用先粗过滤再精密过滤的方法。
本发明所述的低温为17℃以下。
本发明的2,4-滴水剂优点为:
(1)本发明的水剂2,4-滴盐含量高达60-80%,水的用量较少,具有节约包材,减少运输成本的优点。
(2)本发明的2,4-滴水剂低温结晶后,当温度恢复至17摄氏度以上时,晶体可以快速自发溶解形成均相液体,其结晶恢复速度是常规方法制备的2,4-滴水剂恢复速度的数倍至数十倍,通常方法制备的2,4- 滴水剂结晶后放置室温数月也不能完全恢复,本发明的2,4-滴水剂结晶后放置室温数小时至几天即可完全恢复(恢复时间与包装量大小有关),当大包装产品出口到国外分装成小包装时无需进行人为加热、搅拌,因此可提高生产效率,降低能耗,减少人工。
(3)本发明的2,4-滴水剂小包装产品在冬季进行生产、运输、储存过程中结晶后,置于货架当温度达到17摄氏度后数小时即可恢复,不影响外观,兑水使用时不堵喷头,也不会因为药液浓度降低而影响除草效果。
(4)本发明的2,4-滴水剂兑水后均相透明,不会与水中钙镁离子结合而沉淀。
(5)本发明的2,4-滴水剂含有高分子量的纤维素醚,兑水喷雾到杂草叶面后能提高药滴的粘附性而不掉落,同时纤维素醚具有保水性,可以延缓药液干燥时间,增加药液的吸收量,更好地发挥除草效果。
具体实施方式
本发明的制备过程为:在反应容器内先加入去离子水,然后加入2,4-滴酸原药以及碱(与2,4-滴酸发生中和反应,生成对应的2,4-滴盐)、纤维素醚,然后在30-60摄氏度搅拌溶解,过滤,得到所述的2,4-滴盐水剂。纤维素醚可以在2,4-滴酸与碱进行中和反应前或中和反应期间或中和反应后期添加。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明进一步的说明,但本发明并不局限于此。
对照例配制70%2,4-滴二甲胺盐水剂
2,4-滴酸(98%含量)59.4g,二甲胺(40%含量,其余为水)29.6g,去离子水11g。
在三角烧瓶中,加入11g去离子水,开启搅拌,逐渐加入(98%含量)2,4-滴酸59.4g并同时滴加(40%含量)二甲胺29.6g进行中和反应,40-50度保温搅拌2小时,过滤,得到70%2,4-滴二甲胺盐水剂(比重1.232g/L,按质量体积比约为860g/l 2,4-滴二甲胺盐水剂)
实施例1配制70%2,4-滴二甲胺盐水剂
2,4-滴酸(98%含量)59.4g,二甲胺(40%含量)29.6g,羟丙基甲基纤维素0.15g,去离子水10.85g。
在三角烧瓶中,加入10.85g去离子水,开启搅拌,逐渐加入(98%含量)2,4-滴酸59.4g并同时滴加 (40%含量)二甲胺29.6g进行中和反应,加入羟丙基甲基纤维素0.15g,40-50℃保温搅拌2小时,过滤,得到70%2,4-滴二甲胺盐水剂(比重1.232g/L,按质量体积比约为860g/l 2,4-滴二甲胺盐水剂)
实施例2配制70%2,4-滴二甲胺盐水剂
2,4-滴酸(98%含量)59.4g,二甲胺(40%含量)29.6g,羟丙基甲基纤维素0.15g,尿素2g,去离子水8.85g
在三角烧瓶中,加入8.85g去离子水,开启搅拌,逐渐加入(98%含量)2,4-滴酸59.4g并同时滴加(40%含量)二甲胺29.6g进行中和反应,加入羟丙基甲基纤维素0.15g,尿素2g,40-50℃保温搅拌2小时,过滤,得到70%2,4-滴二甲胺盐水剂(比重1.232g/l,按质量体积比约为860g/l 2,4-滴二甲胺盐水剂)
实施例3配制70%2,4-滴二甲胺盐水剂
2,4-滴酸(98%含量)59.4g,二甲胺(40%含量)29.6g,羟丙基甲基纤维素0.15g,尿素2g,干酪素 0.2g,去离子水8.65g
在三角烧瓶中,加入8.65g去离子水,开启搅拌,逐渐加入(98%含量)2,4-滴酸59.4g并同时滴加(40%含量)二甲胺28.6g进行中和反应,加入羟丙基甲基纤维素0.15g,尿素2g,干酪素0.2g,40-60℃保温搅拌2小时,过滤,得到70%2,4-滴二甲胺盐水剂(比重1.232g/l,按质量体积比约为860g/l 2,4-滴二甲胺盐水剂)
实施例4配制60%2,4-滴二甲胺盐水剂
2,4-滴酸(98%含量)52g,二甲胺(40%含量)23g,羟丙基甲基纤维素0.1g,去离子水25g。
在三角烧瓶中,加入25g去离子水,开启搅拌,逐渐加入(98%含量)2,4-滴酸52g并同时滴加(40%含量)二甲胺23g进行中和反应,加入羧甲基羟乙基纤维素钠2g,38-48℃保温搅拌2小时,过滤,得到60%2,4-滴二甲胺盐水剂。
实施例5配制75%2,4-滴二甲胺盐水剂
2,4-滴酸(98%含量)63.6g,二甲胺(40%含量)31.7g,羟丙基甲基纤维素0.1g,去离子水25g。
在三角烧瓶中,加入25g去离子水,开启搅拌,逐渐加入(98%含量)2,4-滴酸52g并同时滴加(40%含量)二甲胺23g进行中和反应,加入甲基羟乙基纤维素醚3.5g,50-60℃保温搅拌2小时,过滤,得到 75%2,4-滴二甲胺盐水剂。
2、晶体恢复速度比较
(1)测定方法
按照国标《农药低温温度性测定方法》GB/T19137-2003进行。
仪器及设备:
制冷器(能够保持0±2℃);
锥形离心管:100mL,管底刻度精确至0.1mL;
离心机:与离心管配套。
试验步骤:
分别取上述各实施例及对照例样品100ml置于离心管中,在制冷器(0±2℃)中放置7天让其结晶。 7天后,将离心管取出,在室温(17-20℃)下静置一段时间(分别为2h,3h,12h,24h,48h)后,离心分离15分钟(管子顶部相对离心力为500g-600g,g为重力加速度),记录管子底部沉淀体积。
测试结果见表1。
表1本发明的2,4-滴水剂实施例与对照例晶体恢复速度测试结果
从上表数据看出,实施例样品在3小时内基本全部恢复,而对照例在48小时内仍然不能完全恢复,而且随着时间延长,剩余的结晶恢复变得很难,几乎成为永久沉淀。
3、田间药效试验
将上述制备的样品进行田间除草试验,测试其除草效果,方法如下:
(1)所用药剂:本发明实施例1,实施例2,实施例3,对照例
(2)药剂用量:每亩用药量60ml,兑水量60kg
(3)施药当天天气状况:晴,平均气温21℃(最高26℃,最低16℃),相对湿度62%。试验期间无恶劣气候因素影响,有利于药效发挥。
(4)施药方法:采用茎叶喷雾进行喷药,仅喷一次,使整株杂草均匀着药,不重喷,不漏喷,杂草主要有反枝苋、藜。
表2对杂草株数防除效果(%)
药剂 | 反枝苋 | 藜 |
对照例 | 85.32 | 86.21 |
实施例1 | 86.71 | 87.42 |
实施例2 | 88.23 | 89.39 |
实施例3 | 87.44 | 88.51 |
从试验数据看出,实施例除草效果大于或等于对照例。
Claims (10)
1.一种结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂,其特征在于所述的2,4-滴水剂以重量百分比计包含2,4-滴盐60-80%、纤维素醚0.01-5%、水补足100%。
2.根据权利要求1所述的结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂,其特征在于所述的2,4-滴盐含量为65-75%;所述的2,4-滴盐为2,4-滴二甲胺盐、2,4-滴异丙胺盐、2,4-滴二乙醇胺盐、2,4-滴三乙醇胺盐、2,4-滴三异丙醇胺盐、2,4-滴钠盐、2,4-滴铵盐、2,4-滴钾盐中的一种或几种。所述的2,4-滴盐优选2,4-滴二甲胺盐。
3.根据权利要求1所述的结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂,其特征在于所述的纤维素醚重量百分比为0.02-2%。
4.根据权利要求3所述的结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂,其特征在于所述的纤维素醚为非离子纤维素醚、阴离子纡维素醚、阳离子纤维素醚或两性离子纤维素醚中的一种或几种。所述的非离子纤维素醚为甲基纤维素醚、甲基羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、氰乙基纤维素醚、羟丁基纤维素醚中的一种或几种;所述的阴离子纡维素醚为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂,其特征在于所述的纤维素醚是羟丙基甲基纤维素醚。
6.根据权利要求1所述的结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂,其特征在于所述2,4-滴水剂的制备方法为:在反应容器内先加入去离子水,然后加入2,4-滴酸原药、碱,然后在30-60摄氏度搅拌溶解,采用先粗过滤再精密过滤的方法进行过滤;或者将除纤维素醚以外的成分混合溶解均匀后先进行精密过滤,然后加入纤维素醚搅拌溶解,再进行粗过滤得到所述的2,4-滴盐水剂。
7.根据权利要求1所述的结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂,其特征在于所述滴水剂包含重量百分比为0.1-10%的尿素。
8.根据权利要求1所述的结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂,其特征在于所述滴水剂包含重量百分比为0.01-2%的干酪素。
9.根据权利要求1所述的结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂,其特征在于包括抗硬水剂、表面活性剂、极性溶剂、无机盐。
10.根据权利要求1所述的结晶后能快速自发恢复的高含量2,4-滴水剂,其特征在于所述的滴水剂包含其它除草剂。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200522 |
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