KR101846141B1 - 동장 적층판의 제조 방법 - Google Patents

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마코토 호소카와
쇼타 가와구치
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미쓰이금속광업주식회사
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Abstract

저유전율의 열가소성 수지를 사용하면서도, 구리박과 수지가 높은 밀착력으로 접합된 동장 적층판의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은, 산화구리 및 아산화구리를 포함하는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조면화 처리면을 적어도 한쪽 측에 갖는 조면화 처리 구리박을 준비하는 공정과, 조면화 처리 구리박의 조면화 처리면에, 시트상의 열가소성 수지를 부착하여 동장 적층판을 얻는 공정을 포함한다. 조면화 처리면은, 열가소성 수지를 부착하는 시점에 있어서, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 산화구리 두께가 1 내지 20nm이며, 또한 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 아산화구리 두께가 15 내지 70nm인 것을 특징으로 한다.

Description

동장 적층판의 제조 방법
본 발명은 동장 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.
파인 피치 회로의 형성에 적합한 프린트 배선판 구리박으로서, 산화 처리 및 환원 처리(이하, 산화 환원 처리라고 총칭하는 경우가 있다)를 거쳐서 형성된 미세 요철을 조면화 처리면으로서 구비한 조면화 처리 구리박이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1(국제 공개 제2014/126193호)에는, 최대 길이가 500nm 이하인 구리 복합 화합물을 포함하는 침상의 미세 요철로 형성한 조면화 처리층을 표면에 구비한 표면 처리 구리박이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2(국제 공개 제2015/040998호)에는, 구리 복합 화합물을 포함하는 최대 길이가 500nm 이하의 사이즈인 침상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철을 갖는 조면화 처리층과, 당해 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 적어도 한 면에 구비한 구리박이 개시되어 있다. 이들 문헌의 조면화 처리 구리박에 의하면, 조면화 처리층의 미세 요철에 의한 앵커 효과에 의해 절연 수지 기재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 에칭 팩터를 구비한 파인 피치 회로의 형성이 가능해진다고 되어 있다. 특허문헌 1 및 2에 개시된 미세 요철을 갖는 조면화 처리층은 모두, 알칼리 탈지 등의 예비 처리를 행한 후, 산화 환원 처리를 거쳐서 형성되어 있다. 이렇게 하여 형성되는 미세 요철은 구리 복합 화합물의 침상 결정으로 구성되는 특유의 형상을 갖는 것이며, 이러한 미세 요철을 구비한 조면화 처리면은, 미세 구리 입자의 부착에 의해 형성된 조면화 처리면이나, 에칭에 의해 요철이 부여된 조면화 처리면보다도 대체로 미세하다.
국제 공개 제2014/126193호 국제 공개 제2015/040998호
그런데, 근년의 휴대용 전자 기기 등의 고기능화에 수반하여, 대량 정보의 고속 처리를 하기 위해 신호의 고주파화가 진행되어, 고주파 용도에 적합한 프린트 배선판이 요구되고 있다. 이러한 고주파용 프린트 배선판에는, 고주파 신호를 품질 저하시키지 않고 전송 가능하게 하기 위해서, 전송 손실의 저감이 요망된다. 프린트 배선판은 배선 패턴으로 가공된 구리박과 절연 수지 기재를 구비한 것인데, 전송 손실은, 구리박에 기인하는 도체 손실과, 절연 수지 기재에 기인하는 유전체 손실로 주로 이루어진다. 따라서, 절연 수지 기재에 기인하는 유전체 손실을 저감하기 위해, 저유전율의 열가소성 수지를 사용할 수 있다면 바람직하다. 그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지나 액정 폴리머(LCP) 수지로 대표되는 저유전율의 열가소성 수지는, 열경화성 수지와는 달리, 화학적인 활성이 낮고, 그 때문에 구리박과의 밀착력이 낮다. 이 때문에, 열가소성 수지와 구리박을 사용하여 동장 적층판을 제조하기 위해서는, 열가소성 수지와 접합되는 구리박의 표면에, 어느 정도 큰 표면 조도를 가져오는 조면화 처리를 실시하여 수지와의 밀착성을 향상시키고 있다. 그러나, 도체 손실을 저감하는 관점에서는, 표면이 평활한 구리박이 요망되기 때문에, 저조도의 구리박을 사용하면서, 구리박과 열가소성 수지의 밀착성의 향상을 실현하는 방법이 요망된다.
본 발명자들은, 이번에, 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조면화 처리면을 갖는 조면화 처리 구리박에 있어서, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 두께 환산으로 결정되는 산화구리 및 아산화구리의 각 양을 각각 소정의 범위 내로 제어함으로써, 저유전율의 열가소성 수지에 대하여 높은 밀착성을 실현할 수 있다는 지견을 얻었다. 그 결과, 저유전율의 열가소성 수지를 사용하면서도, 구리박과 수지가 높은 밀착력으로 접합된 동장 적층판을 제조할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저유전율의 열가소성 수지를 사용하면서도, 구리박과 수지가 높은 밀착력으로 접합된 동장 적층판을 제조하는 데 있다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 동장 적층판의 제조 방법이며,
산화구리 및 아산화구리를 포함하는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조면화 처리면을 적어도 한쪽 측에 갖는 조면화 처리 구리박을 준비하는 공정과,
상기 조면화 처리 구리박의 상기 조면화 처리면에, 시트상의 열가소성 수지를 부착하여 동장 적층판을 얻는 공정
을 포함하고, 상기 조면화 처리면은, 상기 열가소성 수지를 부착하는 시점에 있어서, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 산화구리 두께가 1 내지 20nm이며, 또한 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 아산화구리 두께가 15 내지 70nm인 것을 특징으로 하는 동장 적층판의 제조 방법이 제공된다.
동장 적층판의 제조 방법
본 발명은 동장 적층판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, (1) 조면화 처리 구리박을 준비하는 공정과, (2) 조면화 처리 구리박의 조면화 처리면에 시트상의 열가소성 수지를 부착하는 공정을 포함한다. 조면화 처리 구리박은, 산화구리(CuO) 및 아산화구리(Cu2O)를 포함하는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조면화 처리면을 적어도 한쪽 측에 갖는 구리박이다. 그리고, 이 조면화 처리면은, 열가소성 수지를 부착하는 시점에 있어서, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 산화구리 두께가 1 내지 20nm이며, 또한 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 아산화구리 두께가 15 내지 70nm인 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같이, 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조면화 처리면을 갖는 조면화 처리 구리박에 있어서, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 두께 환산으로 결정되는 산화구리 및 아산화구리의 각 양을 각각 상기 소정의 범위 내로 제어함으로써, 저유전율의 열가소성 수지에 대하여 높은 밀착성을 실현할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지나 액정 폴리머(LCP) 수지로 대표되는 저유전율의 열가소성 수지는, 열경화성 수지와는 달리, 화학적인 활성이 낮고, 그 때문에 본래적으로는 구리박과의 밀착력이 낮은 것이다. 이것은, 산화구리 및 아산화구리를 포함하는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철의 표면은 OH기가 존재하기 쉽기 때문에 친수성을 나타내는 바, 열가소성 수지는 소수성이기 때문에, 양자의 친화성이 모자라게 되는 것에 의한 것이라 생각된다. 이 점, 본 발명의 방법에 의하면, SERA에 의해 두께 환산으로 결정되는 산화구리 및 아산화구리의 각 양을 각각 상기 소정의 범위 내로 제어하여 특유한 산화 상태로 해 두고, 그 산화 상태의 조면화 처리면에 열가소성 수지를 부착한다. 이렇게 함으로써, 조면화 처리 구리박의 조면화 처리면과 열가소성 수지의 친화성을 높인 결과, 높은 밀착성, 즉 높은 박리 강도를 실현할 수 있는 것이라 생각된다. 그 결과, 저유전율의 열가소성 수지를 사용하면서도, 구리박과 수지가 높은 밀착력으로 접합된 동장 적층판을 제조할 수 있다.
(1) 조면화 처리 구리박의 준비
본 발명의 방법에 사용하는 구리박은 조면화 처리 구리박이다. 이 조면화 처리 구리박은 적어도 한쪽 측에 조면화 처리면을 갖는다. 조면화 처리면은, 산화구리 및 아산화구리를 포함하는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한다. 그리고, 이 조면화 처리면은, 열가소성 수지를 부착하는 시점에 있어서, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 산화구리 두께가 1 내지 20nm이며, 바람직하게는 1 내지 18nm, 보다 바람직하게는 2 내지 15nm이며, 또한 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 아산화구리 두께가 15 내지 70nm이며, 바람직하게는 20 내지 65nm, 보다 바람직하게는 25 내지 40nm이다. 이 SERA 분석에는, 시판되고 있는 SERA 분석 장치(예를 들어 ECI테크놀로지사제의 QC-100)를 사용하여, 예를 들어 이하의 수순으로 행할 수 있다. 먼저, 분석을 위하여 조면화 처리 구리박 8.0㎟의 영역을 O-링 개스킷으로 격리하고, 붕산 완충액을 주입하고, 질소로 포화시킨다. 상기 영역에 30μA/㎠의 전류 밀도 Id를 인가하고, -0.40V 내지 -0.60V에서 나타나는 Cu2O 환원 반응, 및 -0.60V 내지 -0.85V에서 나타나는 CuO 환원 반응에 걸리는 시간을 계측하고, 각각 t1 및 t2(초)라 한다. CuO 및 Cu2O의 각각의 두께 T(nm)는 패러데이의 법칙으로부터 구해지는 상수 K를 사용하여, T=K·Id·t의 식에 기초하여 산출한다. 또한, CuO에 관한 상수 K의 값은 6.53×10-5(㎤/A·sec)이며, Cu2O에 관한 K의 값은 2.45×10-4(㎤/A·sec)이다.
미세 요철은, 산화 환원 처리를 거쳐서 형성될 수 있는 것이며, 전형적으로는, 침상 결정이 구리박면에 대하여 대략 수직 및/또는 경사 방향으로 빽빽한 형상(예를 들어 잔디밭 형상)으로 관찰되는 것이다. 침상 결정의 높이(즉 침상 결정의 근원으로부터 수직 방향으로 측정되는 높이)는 50 내지 400nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 400nm, 더욱 바람직하게는 120 내지 350nm이다. 상기와 같은 범위 내의 침상 결정 높이이면, 파인 피치 회로 형성이나 고주파 용도에 보다 적합한 것이 된다. 특히, 이렇게 저조도이면 고주파 신호 전송에 있어서 문제가 되는 구리박의 표피 효과를 저감하여, 구리박에 기인하는 도체 손실을 저감하고, 그에 의해 고주파 신호의 전송 손실을 유의미하게 저감할 수 있다.
본 발명의 조면화 처리 구리박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 70㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 18㎛이다. 또한, 본 발명의 조면화 처리 구리박은, 통상의 구리박 표면에 조면화 처리를 행한 것에 한하지 않고, 캐리어 구비 구리박의 구리박 표면에 조면화 처리를 행한 것이어도 된다.
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 조면화 처리 구리박은, 조면화 처리면에 유기 방청층을 갖는다. 유기 방청층은 특별히 한정되지 않지만, 트리아졸 화합물 및 실란 커플링제 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 트리아졸 화합물의 예로서는, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 클로로벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 나프토트리아졸을 들 수 있다. 실란 커플링제의 예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란 커플링제, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란 커플링제, 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란 등의 비닐 관능성 실란 커플링제, 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 이미다졸 실란 등의 이미다졸 관능성 실란 커플링제, 또는 트리아진 실란 등의 트리아진 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 유기 방청층은 트리아졸 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 트리아졸 화합물의 바람직한 예로서는 벤조트리아졸(BTA) 및 카르복시벤조트리아졸(CBTA)을 들 수 있다. BTA, CBTA 등의 트리아졸 화합물을 포함하는 유기 방청층은, 열가소성 수지가 불소계 수지인 경우에 특히 바람직하다. 트리아졸 화합물이 보다 바람직한 이유로서는 다음의 것을 들 수 있다. 트리아졸 화합물은 조면화 처리 표면의 아산화구리와 구리 착체를 형성함으로써, 통상의 구리박에 형성한 경우와 비교하여, 표면에 보다 치밀하게 성분이 부착되기 때문에, 우수한 방청 기능을 발휘할 수 있다고 생각된다. 그로 인해, 조면화 처리 구리박의 장기 보관 시에 있어서의 산화구리 두께 및 아산화구리 두께를 상술한 소정의 범위 내로 유지하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 고온 등의 가혹한 환경 하에 노출된 경우, 트리아졸 화합물을 포함하는 유기 방청층에 의해 표면의 미세 요철이 유지되기 때문에, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다고 생각된다.
(2) 열가소성 수지의 부착
조면화 처리 구리박의 조면화 처리면에, 시트상의 열가소성 수지를 부착하여 동장 적층판을 얻는다. 이 열가소성 수지의 조면화 처리 구리박에의 부착은 공지된 동장 적층판의 제조 수순에 따라서 행하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 내층 기판에 열가소성 수지를 개재하여 구리박을 부착하는 방법도 채용 가능하고, 이 경우에는 소위 빌드업법 등의 공지된 방법에 따라서 행하면 된다. 어느 것이든, 본 발명의 방법에 의하면, SERA에 의해 두께 환산으로 결정되는 산화구리 및 아산화구리의 각 양을 각각 상기 소정의 범위 내로 제어하여 특유한 산화 상태로 해 두고, 그 산화 상태의 조면화 처리면에 열가소성 수지를 부착한다. 이렇게 함으로써, 조면화 처리 구리박의 조면화 처리면과 열가소성 수지의 친화성을 높인 결과, 높은 밀착성, 즉 높은 박리 강도를 실현할 수 있는 것이라 생각된다. 그 결과, 저유전율의 열가소성 수지를 사용하면서도, 구리박과 수지가 높은 밀착력으로 접합된 동장 적층판을 제조할 수 있다. 열가소성 수지의 조면화 처리 구리박에의 부착은, 가열하면서 프레스함으로써 행하는 것이 바람직하고, 이렇게 함으로써 열가소성 수지를 연화시켜서 조면화 처리면의 미세 요철에 들어가게 할 수 있다. 그 결과, 미세 요철(특히 침상 결정)이 수지로 파고들어감에 의한 앵커 효과에 의해 구리박과 수지의 밀착성을 확보할 수 있다. 프레스 시의 온도는 사용하는 열가소성 수지의 특성에 따라서 적절히 결정하면 되며 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 150 내지 500℃이며, 보다 바람직하게는 180 내지 400℃이다. 프레스 압력도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 10MPa이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5MPa이다.
시트상의 열가소성 수지는, 커트된 시트 조각이어도 되고, 롤로부터 인출된 긴 시트여도 되고, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 열가소성 수지의 바람직한 예로서는, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 비결정 폴리아릴레이트(PAR), 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 불소 수지, 폴리아미드(PA), 나일론, 폴리아세탈(POM), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트(GF-PET), 시클로올레핀(COP), 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 바람직한 유전 정접 및 우수한 내열성의 관점에서, 열가소성 수지의 보다 바람직한 예로서는, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 비결정 폴리아릴레이트(PAR), 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 불소 수지, 및 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 저유전율의 관점에서, 특히 바람직한 열가소성 수지는 불소 수지이다. 불소 수지의 바람직한 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 및 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
조면화 처리 구리박은 시트상의 열가소성 수지의 편면에 설치되어도 되고, 양면에 설치되어도 된다. 시트상의 열가소성 수지는, 열가소성 수지를 포함하고 있으면 되고, 다른 재료를 더 포함하고 있어도 된다. 따라서, 시트상의 열가소성 수지는 프리프레그여도 된다. 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재에 합성 수지를 함침시킨 복합재료의 총칭이다. 또한, 열가소성 수지는 절연성을 향상시키는 등의 관점에서 실리카, 알루미나 등의 각종 무기 입자를 포함하는 필러 입자 등을 더 포함하고 있어도 된다. 시트상의 열가소성 수지의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 400㎛이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 200㎛이다. 수지층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.
제조 방법
본 발명에 의한 조면화 처리 구리박은, 온갖 방법에 의해 제조된 것이어도 되지만, 산화 환원 처리를 거쳐서 제조되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명에 의한 조면화 처리 구리박의 바람직한 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 바람직한 제조 방법은, 구리박을 준비하는 공정과, 상기 표면에 대하여 예비 처리, 산화 처리 및 환원 처리를 순차 행하는 조면화 공정(산화 환원 처리)을 포함하여 이루어진다.
(1) 구리박의 준비
조면화 처리 구리박의 제조에 사용하는 구리박으로서는 전해 구리박 및 압연 구리박의 양쪽의 사용이 가능하고, 보다 바람직하게는 전해 구리박이다. 또한, 구리박은, 무조면화의 구리박이어도 되고, 예비적 조면화를 실시한 것이어도 된다. 구리박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 70㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 18㎛이다. 구리박이 캐리어 구비 구리박의 형태로 준비되는 경우에는, 구리박은, 무전해 구리 도금법 및 전해 구리 도금법 등의 습식 성막법, 스퍼터링 및 화학 증착 등의 건식 성막법, 또는 그들의 조합에 의해 형성한 것이어도 된다.
조면화 처리가 행해지게 되는 구리박의 표면은, ISO25178에 준거하여 측정되는 최대 높이 Sz가 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 조면화 처리 구리박에 요구되는 표면 프로파일, 특히 1.5㎛ 이하의 최대 높이 Sz를 조면화 처리면에 실현하기 쉬워진다. Sz의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, Sz는 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다.
(2) 조면화 처리(산화 환원 처리)
이렇게 하여 상기 낮은 Sz가 부여된 구리박의 표면에 대하여 예비 처리, 산화 처리 및 환원 처리를 순차 행하는 습식에 의한 조면화 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 용액을 사용한 습식법으로 구리박의 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 구리박 표면에 산화구리(산화제이구리)를 함유하는 구리 화합물을 형성한다. 그 후, 당해 구리 화합물을 환원 처리하여 산화구리의 일부를 아산화구리(산화제일구리)로 전환시킴으로써, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물을 포함하는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구리박의 표면에 형성할 수 있다. 여기서, 미세 요철은, 구리박의 표면을 습식법으로 산화 처리한 단계에서, 산화구리를 주성분으로 하는 구리 화합물에 의해 형성된다. 그리고, 당해 구리 화합물을 환원 처리했을 때에, 이 구리 화합물에 의해 형성된 미세 요철의 형상을 대략 유지한 채, 산화구리의 일부가 아산화구리로 전환되어서, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철이 된다. 이렇게 구리박의 표면에 습식법으로 적정한 산화 처리를 실시한 후에, 환원 처리를 실시함으로써, nm 오더의 미세 요철의 형성이 가능하게 된다.
(2a) 예비 처리
산화 처리에 앞서, 전해 구리박에 대하여 탈지 등의 예비 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 예비 처리는, 전해 구리박을 수산화나트륨 수용액에 침지하여 알칼리 탈지 처리를 행한 후, 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 탈지 처리가 실시된 전해 구리박을 황산계 수용액에 침지한 후, 수세하는 것이 바람직하다. 황산계 수용액의 황산 농도는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 1 내지 20질량％이다. 또한, 전해 구리박의 황산계 수용액에의 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 2초 내지 2분이다.
(2b) 산화 처리
상기 예비 처리가 실시된 구리박에 대하여 수산화나트륨 용액 등의 알칼리 용액을 사용하여 산화 처리를 행한다. 알칼리 용액으로 구리박의 표면을 산화함으로써, 산화구리를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물을 포함하는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구리박의 표면에 형성할 수 있다. 이때, 알칼리 용액의 온도는 60 내지 85℃가 바람직하고, 알칼리 용액의 pH는 10 내지 14가 바람직하다. 또한, 알칼리 용액은 산화의 관점에서 염소산염, 아염소산염, 차아염소산염, 과염소산염을 포함하는 것이 바람직하고, 그 농도는 100 내지 500g/L이 바람직하다. 산화 처리는 전해 구리박을 알칼리 용액에 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하고, 그 침지 시간(즉 산화 시간)은 10초 내지 20분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30초 내지 10분이다.
산화 처리에 사용하는 알칼리 용액은 산화 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 알칼리 용액에 의해 구리박의 표면에 대하여 산화 처리를 실시한 경우, 당해 볼록 형상부가 과도하게 성장하여, 원하는 길이를 초과하는 경우가 있어, 원하는 미세 요철을 형성하는 것이 곤란해진다. 그래서, 상기 미세 요철을 형성하기 위해서, 구리박 표면에 있어서의 산화를 억제 가능한 산화 억제제를 포함하는 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 산화 억제제의 예로서는, 아미노계 실란 커플링제를 들 수 있다. 아미노계 실란 커플링제를 포함하는 알칼리 용액을 사용하여 구리박 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 당해 알칼리 용액 중의 아미노계 실란 커플링제가 구리박의 표면에 흡착되어, 알칼리 용액에 의한 구리박 표면의 산화를 억제할 수 있다. 그 결과, 산화구리의 침상 결정 성장을 억제할 수 있어, 극히 미세한 요철을 구비한 바람직한 조면화 처리면을 형성할 수 있다. 아미노계 실란 커플링제의 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란이다. 이들은 모두 알칼리성 용액에 용해되어, 알칼리성 용액 중에 안정적으로 유지됨과 함께, 상술한 구리박 표면의 산화를 억제하는 효과를 발휘한다. 알칼리 용액에 있어서의 아미노계 실란 커플링제(예를 들어 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란)의 바람직한 농도는 0.01 내지 20g/L이며, 보다 바람직하게는 0.02 내지 20g/L이다.
(2c) 환원 처리
상기 산화 처리가 실시된 구리박(이하, 산화 처리 구리박이라고 한다)에 대하여 환원 처리액을 사용하여 환원 처리를 행한다. 환원 처리에 의해 산화구리의 일부를 아산화구리(산화제일구리)로 전환시킴으로써, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물을 포함하는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구리박의 표면에 형성할 수 있다. 이 환원 처리는, 산화 처리 구리박에 환원 처리액을 접촉시킴으로써 행하면 되고, 환원 처리액 중에 산화 처리 구리박을 침지시키는 방법이나, 산화 처리 구리박에 환원 처리액을 샤워로 뿌리는 방법에 의해 행하는 것이 바람직하고, 그 처리 시간은 2 내지 60초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30초이다. 또한, 바람직한 환원 처리액은 디메틸아민보란 수용액이며, 이 수용액은 디메틸아민보란을 10 내지 40g/L의 농도로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 디메틸아민보란 수용액은 탄산나트륨과 수산화나트륨을 사용하여 pH12 내지 14로 조정되는 것이 바람직하다. 이때의 수용액 온도는 특별히 한정되지 않고 실온이면 된다. 이렇게 하여 환원 처리를 행한 구리박은 수세하고, 건조시키는 것이 바람직하다.
(3) 방청 처리
원한다면, 구리박에 유기 방청제로 방청 처리를 실시하여, 유기 방청층을 형성해도 된다. 이에 의해, 조면화 처리 구리박의 조면화 처리면에 있어서, SERA에 의해 두께 환산으로 결정되는 산화구리 및 아산화구리의 각 양이 각각 소정의 범위 내로 제어된 특유의 산화 상태를 가능한 한 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 그 유지된 산화 상태에서 조면화 처리면에 열가소성 수지를 부착하는 것이 용이하게 된다. 또한, 내습성, 내약품성 및 접착제 등과의 밀착성 등을 향상시킬 수도 있다. 유기 방청층은 특별히 한정되지 않지만, 트리아졸 화합물 및 실란 커플링제 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 트리아졸 화합물의 예로서는, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 클로로벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸 및 나프토트리아졸을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸이다. 실란 커플링제의 예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란 커플링제, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란 커플링제, 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란 등의 비닐 관능성 실란 커플링제, 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 이미다졸 실란 등의 이미다졸 관능성 실란 커플링제, 또는 트리아진 실란 등의 트리아진 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 유기 방청층은, 트리아졸 화합물이나 실란 커플링제 등의 유기 방청제를 적절히 희석하여 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
프린트 배선판
본 발명의 동장 적층판은 프린트 배선판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 동장 적층판을 사용하여 얻어진 프린트 배선판이 제공된다. 프린트 배선판에 관한 구체예로서는, 본 발명의 동장 적층판에 회로 형성한 편면 또는 양면 프린트 배선판이나, 이들을 다층화한 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 다층 프린트 배선판은, 내층 기판에 열가소성 수지 층을 개재하여 구리박을 부착한 다층 동장 적층판에 회로 형성한 것이어도 되고, 또한 빌드업층을 형성한 것이어도 된다. 또한, 회로 형성 방법은, 서브트랙티브법이어도 되고, 모디파이드·세미 애디티브(MSAP법)이어도 된다. 본 발명의 동장 적층판을 사용하여 제작되는 프린트 배선판은, 신호 주파수 10GHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 자동차용 안테나, 휴대 전화 기지국 안테나, 고성능 서버, 충돌 방지용 레이더 등의 용도로 사용되는 고주파 기판으로서 바람직하게 사용된다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1 내지 8
(1) 조면화 처리 구리박의 제작
(1a) 전해 구리박의 제작
구리 전해액으로서 이하에 나타나는 조성의 황산 산성 황산구리 용액을 사용하고, 음극에 티타늄제의 회전 전극을 사용하고, 양극에는 DSA(치수 안정성 양극)를 사용하고, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/d㎡로 전해하여, 두께 18㎛의 전해 구리박을 얻었다. 이 전해 구리박의 석출면 및 전극면의 최대 높이 Sz를 ISO25178에 준거하여 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스제, VK-X100)을 사용하여 측정한 바, 석출면의 Sz가 0.8㎛, 전극면의 Sz가 1.2㎛였다.
<황산 산성 황산구리 용액의 조성>
- 구리 농도: 80g/L
- 황산 농도: 260g/L
- 비스(3-술포프로필)디술피드 농도: 30mg/L
- 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 농도: 50mg/L
- 염소 농도: 40mg/L
(1b) 조면화 처리(산화 환원 처리)
상기 얻어진 전해 구리박의 석출면측에 대하여 이하에 나타나는 3단계의 프로세스로 조면화 처리(산화 환원 처리)를 행하였다. 즉, 이하에 나타나는 예비 처리, 산화 처리 및 환원 처리를 이 순서로 행하였다.
<예비 처리>
상기 (1)에서 얻어진 전해 구리박을 40g/L의 수산화나트륨 수용액에 40℃에서 30초간 침지하여, 알칼리 탈지 처리를 행한 후, 수세하였다. 이 알칼리 탈지 처리가 실시된 전해 구리박을 황산 농도가 10체적％인 황산 수용액에 40℃에서 30초간 침지한 후, 수세하였다.
<산화 처리>
상기 예비 처리가 실시된 전해 구리박에 대하여 산화 처리를 행하였다. 이 산화 처리는, 당해 전해 구리박을 액온 75℃, pH=12, 아염소산 농도가 100 내지 500g/L, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 농도가 10g/L의 수산화나트륨 용액에, 3분간(예 1 내지 6 및 8) 또는 7분간(예 7) 침지시킴으로써 행하였다. 이렇게 해서, 전해 구리박의 양면에, 구리 복합 화합물을 포함하는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 형성하였다.
<환원 처리>
상기 산화 처리가 실시된 시료에 대하여 환원 처리를 행하였다. 이 환원 처리는, 상기 산화 처리에 의해 미세 요철이 형성된 시료를, 탄산나트륨과 수산화나트륨을 사용하여 pH=13으로 조정한 디메틸아민보란 농도가 10 내지 40g/L인 수용액에 1분간 침지시킴으로써 행하였다. 이때의 수용액 온도는 실온으로 하였다. 이렇게 하여 환원 처리를 행한 시료를 수세하고, 건조시켰다. 이들 공정에 의해, 전해 구리박의 양면의 산화구리의 일부를 환원하여 아산화구리로 하여, 산화구리 및 아산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철을 갖는 조면화 처리면으로 하였다. 이렇게 하여 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조면화 처리면을 적어도 한쪽 측에 갖는 조면화 처리 구리박을 얻었다.
(1c) 유기 방청층의 형성
상기 조면화 처리 구리박에 대하여 유기 방청층의 형성을 행하였다. 이 유기 방청의 형성은, 조면화 처리 구리박을 유기 방청제로서 벤조트리아졸(예 1, 6 및 7), 3-아미노프로필트리메톡시실란(예 2 내지 5) 또는 카르복시벤조트리아졸(예 8)을 6g/L의 농도로 포함하는 수용액에 액온 25℃에서 30초간 침지한 후, 표 1에 나타나는 조건으로 건조시킴으로써 행하였다.
Figure 112017108871108-pct00001
(2) 조면화 처리 구리박의 평가
예 1 내지 5에 있어서 제작된 조면화 처리 구리박에 대해서, 이하에 나타나는 각종 평가를 행하였다.
<SERA 측정>
조면화 처리 구리박의 조면화 처리면을 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 산화구리(CuO) 두께와 아산화구리(Cu2O) 두께를 측정하였다. 이 SERA 분석에는, 측정 장치로서 ECI 테크놀로지사제의 QC-100을 사용하였다. 수순은 이와 같이 하였다. 먼저, 분석을 위하여 조면화 처리 구리박 8.0㎟의 영역을 O-링 개스킷으로 격리하고, 붕산 완충액을 주입하고, 질소로 포화시켰다. 상기 영역에 30μA/㎠의 전류 밀도 Id를 인가하고, -0.40V 내지 -0.60V에서 나타나는 Cu2O 환원 반응, 및 -0.60V 내지 -0.85V에서 나타나는 CuO 환원 반응에 걸리는 시간을 계측하고, 각각 t1 및 t2(초)라 하였다. CuO 및 Cu2O의 각각의 두께 T(nm)는 패러데이의 법칙으로부터 구해지는 상수 K를 사용하고, T=K·Id·t의 식에 기초하여 산출하였다. 또한, CuO에 관한 K의 값은 6.53×10-5(㎤/A·sec)이며, Cu2O에 관한 상수 K의 값은 2.45×10-4(㎤/A·sec)이다. 상기 상수 K는 K=M/(z·F·ρ) (식 중, M은 분자량이며, z는 전하수이며, F는 패러데이 상수이며, ρ은 밀도이다)의 식에 기초하여 산출하였다.
즉, CuO에 관한 상수 K(=6.53×10-5(㎤/A·sec))는 K=M/(z·F·ρ)의 식에, 다음 값을 입력하여 산출하였다.
M(분자량)=79.545(g/mol)
z(전하수)=2(CuO+H2O+2e-→Cu+2OH-)
F(패러데이 상수)=96494(C/mol)=96500(A·sec/mol)
ρ(밀도)=6.31(g/㎤)
또한, Cu2O에 관한 상수 K(=2.45×10-4(㎤/A·sec))는 K=M/(z·F·ρ)의 식에, 다음 값을 입력하여 산출하였다.
M(분자량)=143.09(g/mol)
z(전하수)=1(Cu2O+H2O+2e-→2Cu+2OH-)
F(패러데이 상수)=96494(C/mol)=96500(A·sec/mol)
ρ(밀도)=6.04(g/㎤)
<조면화 처리면(미세 요철)의 관찰>
조면화 처리 구리박의 조면화 처리면을 구성하는 미세 요철(석출면측)을 단면 SEM에 의해 관찰한 바, 예 1 내지 5 중 어느 경우든, 조면화 처리면은 무수한 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 미세 요철(특히 침상 결정)의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)(니혼덴시 가부시끼가이샤 제조, JEM-ARM200F)으로 관찰하고, 취득된 STEM-HAADF상으로부터 침상 결정의 높이(박에 대하여 수직 방향의 길이)를 측정하였다. 이때, 1㎛×1㎛의 영역에서 10군데 측정한 값의 평균값을 각 샘플에 있어서의 침상 결정 높이로 하였다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.
<열가소성 수지(PTFE)에 대한 상태(常態) 박리 강도>
열가소성 수지 기재로서, PTFE 기재(RO3003 Bondply, ROGERS Corporation제, 두께 125㎛)를 준비하였다. 이 PTFE 기재에, 상기 SERA 측정이 행하여진 직후의 조면화 처리 구리박(두께 18㎛)을 그 조면화 처리면이 당해 기재와 맞닿도록 적층하고, 진공 프레스기를 사용하여, 프레스압 2.4MPa, 온도 370℃, 프레스 시간 30분의 조건에서 프레스하여 동장 적층판을 제작하였다. 이어서, 이 동장 적층판에 에칭법에 의해, 0.4mm폭의 박리 강도 측정용 직선 회로를 구비한 시험 기판을 제작하였다. 이렇게 하여 형성한 직선 회로를, JIS C 5016-1994의 A법(90° 박리)에 준거하여 PTFE 기재로부터 박리하여, 상태 박리 강도(kgf/cm)를 측정하였다. 이 측정은, 탁상 재료 시험기(STA-1150, 가부시끼가이샤 오리엔테크제)를 사용하여 행하였다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.
<열가소성 수지(PTFE)에 대한 내열 박리 강도>
0.4mm폭의 박리 강도 측정용 직선 회로를 구비한 시험 기판을 오븐에 넣어서 150℃에서 4시간 가열하고, 288℃의 땜납욕에 10초간 띄운 것 이외에는, 상술한 PTFE에 대한 상태 박리 강도와 동일한 수순에 의해, PTFE에 대한 내열 박리 강도(kgf/cm)를 측정하였다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다. 또한, 내열 박리 강도를 측정하는 기술적인 의미는 다음과 같다. 열가소성 수지를 사용한 프린트 배선판은 고온 등의 가혹한 환경 하에 노출되는 경우가 있고, 이러한 가혹한 환경 하에 노출된 후에 있어서도, 구리박과 수지의 높은 밀착 신뢰성이 요망된다. 실제로, PTFE를 사용한 프린트 배선판은 항공, 우주용 등으로 사용되는 경우가 있어, 이러한 관점에서도 내열 박리 강도의 더 한층의 개선이 요망된다. 무엇보다, 고온 등의 가혹한 환경 하에 노출되지 않는 용도의 경우에는, 상태 박리 강도만 높으면 충분해서, 내열 박리 강도는 반드시 높지는 않아도 된다.
<열가소성 수지(액정 폴리머)에 대한 상태 박리 강도>
열가소성 수지 기재로서, 두께 50㎛의 LCP(액정 폴리머) 필름(CT-Z, 가부시키가이샤 쿠라레제)을 준비하였다. 이 LCP 필름에, 조면화 처리 구리박을 그 조면화 처리면이 당해 필름과 접촉하도록 적층하고, 진공 프레스기를 사용하여, 프레스 압 4MPa, 온도 320℃, 프레스 시간 10분의 조건에서 프레스하여 동장 적층판을 제작하였다. 이어서, 이 동장 적층판에 에칭법에 의해, 0.4mm폭의 박리 강도 측정용 직선 회로를 구비한 시험 기판을 제작하였다. 이렇게 하여 형성한 직선 회로를, JIS C 5016-1994의 A법(90° 박리)에 준거하여 절연 수지 기재로부터 박리하여, 상태 박리 강도(kgf/cm)를 측정하였다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.
<열경화성 수지(R1551)에 대한 박리 강도>
절연 수지 기재로서, 프리프레그(파나소닉 가부시끼가이샤 제조, R-1551, 두께 200㎛)를 준비하였다. 이 프리프레그에, 조면화 처리 구리박을 그 조면화 처리면이 프리프레그와 접촉하도록 적층하고, 진공 프레스기를 사용하여, 프레스 압 2.9MPa, 온도 190℃, 프레스 시간 90분의 조건에서 프레스하여 동장 적층판을 제작하였다. 이어서, 이 동장 적층판에 에칭법에 의해, 0.4mm폭의 박리 강도 측정용 직선 회로를 구비한 시험 기판을 제작하였다. 이렇게 하여 형성한 직선 회로를, JIS C6481-1996에 준거하여 절연 수지 기재로부터 떼어, 상태 박리 강도(kgf/cm)를 측정하였다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.
Figure 112017108871108-pct00002
표 2에 나타나는 결과로 알 수 있는 바와 같이, SERA에 의해 결정되는 CuO 두께가 1 내지 20nm이며, 또한 SERA에 의해 결정되는 Cu2O 두께가 15 내지 70nm인 조면화 처리면을 갖는 조면화 처리 구리박을 사용함으로써 열가소성 수지에 대하여 0.70kgf/cm 이상이라고 하는 높은 상태 박리 강도를 실현할 수 있다. 이것과 대조적으로, 열경화성 수지의 경우에는 CuO 두께 및 Cu2O 두께가 상기 범위 내와 외에서 열가소성 수지에서 보이는 상태 박리 강도의 개선은 전혀 보이지 않은 것으로부터, 열가소성 수지에 있어서 실현되는 상기 효과는 열경화성 수지로부터는 예상할 수 없는 현저한 효과라고 할 수 있다. 통상, 조면화 처리면은 CuO 및 Cu2O가 있음으로써 미세 요철을 갖고 있지만, 이들 표면에는 OH기가 존재하기 쉬워, 친수성을 띠는 결과, 열가소성 수지와의 밀착성이 저하된다. 이 점, 본 발명의 조면화 처리 구리박에 의하면 CuO 두께 및 Cu2O 두께를 제어함으로써, 조면화 처리면의 친수성을 바람직하게 저감시켜서, 열가소성 수지와의 밀착성을 향상할 수 있는 것이라고 생각된다.

Claims (8)

  1. 동장 적층판의 제조 방법이며,
    산화구리 및 아산화구리를 포함하는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조면화 처리면을 적어도 한쪽 측에 갖는 조면화 처리 구리박을 준비하는 공정과,
    상기 조면화 처리 구리박의 상기 조면화 처리면에, 시트상의 열가소성 수지를 부착하여 동장 적층판을 얻는 공정
    을 포함하고, 상기 조면화 처리면은, 상기 열가소성 수지를 부착하는 시점에 있어서, 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 산화구리 두께가 1 내지 20nm이며, 또한 연속 전기 화학 환원 분석(SERA)에 의해 결정되는 아산화구리 두께가 15 내지 70nm인 것을 특징으로 하는 동장 적층판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 침상 결정의 높이가 50 내지 400nm인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비결정 폴리아릴레이트, 액정 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 불소 수지, 폴리아미드, 나일론, 폴리아세탈, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비결정 폴리아릴레이트, 액정 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 불소 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 불소 수지이며, 그 불소 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조면화 처리 구리박은, 상기 조면화 처리면에 유기 방청층을 갖는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 방청층이 트리아졸 화합물 및 실란 커플링제 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는, 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기 방청층이 트리아졸 화합물을 포함하는, 방법.
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