CN104974111A - 六氟环氧丙烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种六氟环氧丙烷的制造方法，其是能够不使用相间移动催化剂而实现高HFPO选择率的新型的制造方法。该制造方法中，使六氟丙烯(HFP)、水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液通过微小空间而接触，使六氟丙烯与氧化剂反应，得到六氟环氧丙烷(HFPO)。

Description

六氟环氧丙烷的制造方法
本案是申请日为2010年3月9日、申请号为201080012185.8(PCT/JP2010/053858)、发明名称为六氟环氧丙烷的制造方法的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及六氟环氧丙烷的制造方法，更详细而言，涉及利用六氟丙烯的氧化得到六氟环氧丙烷的方法。
背景技术
六氟环氧丙烷可以作为例如全氟乙烯基醚的原料使用等，在含氟化合物的制造中是重要的化合物。另外，六氟环氧丙烷的低聚物作为润滑油和载热体利用。
以往，作为六氟环氧丙烷(以下也称为HFPO)的制造方法，开发了使用次氯酸盐作为氧化剂，利用六氟丙烯(以下也称为HFP)的氧化得到HFPO的方法。
例如，已知在水相和有机相的2相体系中，在季铵盐或季鏻盐等相间移动催化剂的存在下，利用次氯酸盐氧化HFP而得到HFPO的方法(参照专利文献1～3)。
另外，已知在乙腈和二甘醇二甲醚等非质子性溶剂的存在下使用次氯酸盐水溶液时，由HFP生成HFPO。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭64-11021号公报
专利文献2：日本特公平3－75546号公报
专利文献3：国际公开第2008/050760号小册子
非专利文献
非专利文献1：Kolenko等，Izvestiya Akademii Nauk SSSR,SeriyaKhimicheskaya，1979年，No.11，p2509-2512
发明内容
发明所要解决的问题
在水相和有机相的2相体系中，在季铵盐或季鏻盐等相间移动催化剂的存在下，利用次卤酸盐氧化HFP而得到HFPO的方法中，由于难以使使用后的相间移动催化剂再生，因此，相间移动催化剂的费用高，因此，存在HFPO的制造费用变高的问题。另外，在实际使用中，在反应后必须追加回收相间移动催化剂的工序等工序，也存在作为整体的工序复杂化的难点。
另一方面，在乙腈和二甘醇二甲醚等非质子性溶剂的存在下，使用次卤酸盐的水溶液，由HFP生成HFPO的方法中，存在HFPO选择率低的问题。
本发明的目的在于提供一种六氟环氧丙烷的制造方法，其是能够不使用相间移动催化剂而实现高HFPO选择率的新型的制造方法。
用于解决问题的方法
在乙腈和二甘醇二甲醚等非质子性溶剂的存在下，使用次氯酸盐的水溶液，由HFP生成HFPO类型的已知方法(参照非专利文献1)中，HFPO的选择率低，这可以认为是由于生成的HFPO容易在碱性条件下与水反应分解的缘故(参照专利文献1的第3栏第13～27行和专利文献2的第3栏第27～41行)。对此，本发明的发明人着眼于使用该类型已知方法通常尺寸的反应器(根据非专利文献1的实施例，能够加入100mL左右的反应混合物而使之反应的反应器)深入研究，结果完成了本发明。
根据本发明的1个要点，提供一种六氟环氧丙烷的制造方法，其中，使六氟丙烯(HFP)、水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液通过微小空间而接触，使六氟丙烯与氧化剂反应，得到六氟环氧丙烷(HFPO)。
通过本发明的发明人的实验确认了：根据上述本发明，可以不使用相间移动催化剂(季铵盐或季鏻盐等)地得到高的HFPO选择率。
本发明不受任一种理论拘束，但可以考虑如下所述的理由。
如果混合水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液，该有机溶剂可以在水中溶解而形成溶解相，来自氧化剂的离子亲核性破坏HFP的双键，能够促进HFPO的生成。
但是，在以通常尺寸的反应器实施该反应时，由于难以引起来自氧化剂的离子与HFP的分子性接触(换而言之，微观混合)，因此，反应进行得非常缓慢，要得到40％以上的HFP转化率，需要长的反应时间(例如100小时)。如果反应时间长，则由于在此期间HFPO与水反应而被分解，因此，最终得到的HFPO减少。另外，上述反应是放热反应，如果由于除热不充分而形成过热部位，则容易引起副反应，从而消耗HFP。其结果，可以认为不能得到高的HFPO选择率。
相对于此，如果在如本发明那样的微小空间中实施这样的反应，可以充分实现来自氧化剂的离子与HFP的分子性接触(换言之是微观混合)，能够使反应迅速进行，因此，能够缩短反应时间(或滞留时间)，因此，能够将生成的HFPO瞬间向反应***(微小空间)的外部排出，从而防止HFPO的分解或进一步的反应(过度反应)。另外，通过使反应在微小空间中进行，能够高效地除热和进行严密的温度控制，能够防止过热部位的形成，因此，能够抑制副反应。其结果，可以认为通过本发明能够得到高的HFPO选择率。
在本发明中，“微小空间”是指流通用于反应的流体(在本发明中，包括含有六氟丙烯、水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液的液相混合物及根据情况存在的气相)的流路宽度为3cm以下、优选为1μm以上、小于1cm(微米级或毫米级)的空间，流路宽度是指流路的对向壁面之间的最小距离。这样的“微小空间”，例如，可以是在制药和合成化学等领域中作为“微反应器”或“微混合器”已知的反应器或混合机的各流路(或管道)(例如，参照专利文献3)。
在本发明中所使用的“水溶性且非质子性的有机溶剂”只要是对水至少部分溶解且不解离产生(或难以产生)质子的有机溶剂即可。
具体而言，在水溶性且非质子性有机溶剂中，优选使用选自乙腈、甘醇二甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的至少1种。它们对水具有高溶解性，具有能够得到特别高选择率的优点。
作为氧化剂水溶液，没有特别限定，能够使用次卤酸盐水溶液或过氧化氢水。次卤酸盐水溶液具有作为氧化剂的功能高的优点。另外，过氧化氢水作为氧化剂的功能高，能够廉价地购入，并且副反应生成物为水，因此，具有其废弃物的环境负荷小的优点。
在次卤酸盐中，可以使用次卤酸的碱金属盐或碱土金属盐。具体而言，在次卤酸盐中，优选使用选自次氯酸钠和次氯酸钙中的至少1种。它们均能够廉价地购入。
发明的效果
根据本发明，提供能够不使用相间移动催化剂地实现高的HFPO选择率的新型的六氟环氧丙烷的制造方法。
附图说明
图1是在本发明实施例中用于制造HFPO的装置的概略模式图。
具体实施方式
在以下详细叙述本发明的1个实施方式中的六氟环氧丙烷(HFPO)的制造方法。
首先，准备六氟丙烯(HFP)、水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液。
反应原料六氟丙烯(HFP)不被特别限定，例如，可以从四氟乙烯等得到。
水溶性且非质子性的有机溶剂以对水至少部分地溶解的有机化合物构成。水溶性且非质子性的有机溶剂优选其全部使用量在水中溶解而能够形成均匀相，但不限定于此。另外，水溶性且非质子性的有机溶剂以不解离(或难以生成)产生质子的有机化合物构成，代表性地是没有具有与电负性大的原子(氮原子或氧原子等)结合的氢原子的物质。
作为这样的有机溶剂的例子，可以列举腈(乙腈、丙腈等)、甘醇二甲醚(一甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、二噁烷、丙酮、环丁砜等。
其中，优选单独使用乙腈、甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺或组合2种以上使用。
HFP和有机溶剂的比例可以适当选择，例如，每1L有机溶剂，为约1～500g HFP，优选约10～300g HFP。
在本实施方式中，预先混合HFP和有机溶剂而制备有机相，但请留意这在本发明中不是必须的。
HFP向有机溶剂的溶解度取决于使用的有机溶剂的种类，但依赖于温度和压力条件。预先向微小空间供给含有HFP的有机相，优选使该有机相(或者使HFP和有机溶剂共存的状态)具有与微小空间中的温度和压力条件实质上相同或与其相近的条件(在本说明书中也称为预备调整)。例如，能够将有机相预先适当维持在约-40～100℃、优选-20～50℃的温度和0.0～10MPaG(表压)、优选0.0～2MPaG(表压)。该预备调整条件优选使HFP实质上为液体状态的温度和压力条件。为了使液相反应高效地进行，更优选使作为反应原料的HFP在有机相中尽可能多地溶解。但是，由于HFP在常温常压下是气体(沸点-29.4℃)，因此，向微小空间中供给有机相时，优选预先形成为HFP实质上为液体状态的温度和压力条件，从而在有机相中使更多的HFP溶解，希望实质上全部的HFP溶解。另外，如后所述，在微小空间中的反应时间(滞留时间)极短，由于在此期间的HFP从有机相向气相的再分配是能够忽略的程度，因此，预备调整时的温度和压力条件可以与用于向微小空间供给有机相的温度和压力条件不相同。
另一方面，作为水相，准备氧化剂水溶液。在氧化剂水溶液中，能够使用次卤酸盐水溶液或过氧化氢水。次卤酸盐例如可以是M(OX)n(式中，M是碱金属或碱土金属，优选是Na、Ca，X是卤素，优选是Cl，n根据M的价数是1或2)所示的次卤酸的碱金属盐或碱土金属盐。
次卤酸盐中的次氯酸盐在反应条件下产生次氯酸离子，与HFP反应形成氯离子，形成无氧化作用的盐，故而优选。次氯酸盐的钠盐和钙盐均用于漂白剂、杀菌剂等用途，在工业上大量生产，能够廉价地购入，故而优选。其中，钠盐水溶性高、堵塞配管等的担心少，故而特别优选。另外，过氧化氢水环境负荷小，故而优选。
为了稳定地产生次卤酸离子或过氧化氢离子并且防止氧化剂被反应中所产生的酸分解，能够在氧化剂水溶液中添加碱。作为这样的碱，例如，有M(OH)n(式中，M是碱金属或碱土金属，优选是Na、Ca，n根据M的价数是1或2)。
水溶液中的氧化剂浓度能够适当选择，在微小空间供给时(或反应初期)，例如，为次卤酸盐时，有效卤浓度为约1～20wt％、优选约5～15wt％，例如，为过氧化氢时，过氧化氢浓度为约1～80wt％、优选约5～60wt％。
接着，如上所述操作，向微小空间中供给准备好的有机相和水相。例如，连续地混合HFP和有机溶剂，向微小空间中连续供给由此得到的混合物(有机相)和另外制备的氧化剂水溶液(水相)并混合，可以使之反应。
微小空间只要是流通用于反应的流体(液相和由情况能够存在的气相)的流路宽度为3cm以下即可，例如，流路的宽度可以为约1μm～1cm、优选为约10～5000μm。流路的宽度只要在上述范围内，流路的长度和截面积没有特别限制，例如，流路的截面积可以为约3.1×10-6～7.9×10-1cm2。例如，能够利用至少具有1个相当于直径20μm～2000μm的微小空间的反应器(或反应管)、所谓“微反应器”或“微混合器”。
规定微小空间的流路例如能够以金属、优选以SUS(SUS316、SUS316L、SUS304等)、耐热耐蚀镍基合金、蒙乃尔合金、镍铬铁耐热合金等耐腐蚀性金属形成。另外，例如，规定微小空间的流路也可以以玻璃或氟树脂(四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)等)形成。玻璃或氟树脂显示比上述耐腐蚀性金属更高的耐腐蚀性，能够实质性地防止由于腐蚀而消耗氧化剂。此外，如果使用透明的玻璃，也能够从外部观察其内部的情况。
如上所述，通过向微小空间中供给有机相和水相，HFP、水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液通过微小空间而相互接触，在此期间，HFP与氧化剂反应，生成HFPO。
更详细而言，HFP、水溶性且非质子性有机溶剂和氧化剂水溶液通过微小空间时，有机溶剂在水溶液中溶解，形成混合液相。混合液相优选为形成均匀相的状态，但也可以利用盐析效果(典型地，作为氧化剂使用次卤酸盐时所引起的)等分离为两相。此时，可以认为HFP以在水溶性且非质子性的有机溶剂中溶解的状态存在，但不限定于此。该混合液相优选在均匀相中HFP和氧化剂能够分子性地接触，由此，能够进行以下所示的反应(作为1个例子，表示次卤酸盐的情况)生成HFPO。另外，在该反应中，可以认为氧化剂是离子状态，但不限定于此，也可以是任意的状态。
有机相/水相的供给流量比可以根据具体状况适当设定，例如，为约0.1～10、优选约0.2～5。
微小空间内的温度和压力只要从HFP得到HFPO的反应能够进行即可，没有特别限定，能够适当维持在约-40～100℃、优选在约-20～50℃的温度和在约0.0～10MPaG(表压)、优选在约0.0～2MPaG(表压)的压力。如果高于100℃和/或10MPaG(表压)，从耐压性和耐腐性的问题、安全性和装置成本的观点出发，不优选。另一方面，如果低于-40℃和/或0.0MPaG(表压)，由于固体容易析出，存在堵塞配管等的担心，故而不优选。
在微小空间中的反应时间(或滞留时间)与现有的方法相比，可以是极短时间，例如，能够为约0.01～1000秒、特别为约0.01～100秒、更特别为约0.01～50秒。
反应后的液相(反应混合物)从微小空间取出。由于HFPO通过脱压而气化，因此，能够由所得到的液相(反应混合物)容易地回收HFPO。另外，根据需要，可以对反应后的液相实施后处理，例如，分离未反应HFP、副反应生成物和有机溶剂。在副反应生成物中，作为氧化剂水溶液使用次卤酸盐M(OX)n水溶液时，可以列举CO2、M(OH)n、MXn、MFn、(CF3COO)nM(这些式子中，M是碱金属或碱土金属，优选是Na、Ca，n根据M的价数是1或2)等，特别在使用次氯酸钙时，析出CaF2。另外，作为氧化剂水溶液使用过氧化氢水时，在副反应生成物中可以列举CO2、H2O、MFn、(CF3COO)nM(这些式子中，M是碱金属或碱土金属，优选是Na、Ca，是如上所述添加碱时来自碱的物质，与本说明书中同样)等。
为了精制反应混合物，可以使用蒸馏、提取、柱色谱层析、膜分离、再结晶等公知的方法。这些之中，蒸馏作为一般的分离操作，是在工业上被广泛使用的操作，但作为主要成分的反应混合物的未反应的HFP和目的生成物HFPO的沸点分别是-29.4℃和-27.4℃(均为大气压下)，由于沸点近，难以通过蒸馏操作进行分离。因此，为了分离HFP和HFPO而得到高纯度的HFPO，优选进行提取蒸馏。另外，由此分离的HFP可以作为反应原料再利用。
如上操作而制造六氟环氧丙烷。该六氟环氧丙烷的制造方法能够以连续式实施。
含有HFP和有机溶剂的有机相，除了HFP和有机溶剂以外，也可以含有其它成分。例如，根据需要，在对反应混合物施加精制等处理后再利用时，在使用水、氧化剂和上述的副反应生成物，具体而言，例如作为氧化剂水溶液使用次卤酸盐M(OX)n水溶液时，可以含有M(OH)n、MXn、MFn、(CF3COO)nM(式中，M是碱金属或碱土金属，优选是Na、Ca，X是卤素，优选是Cl，n根据M的价数是1或2)等。但是，不限定于此，也可以含有其它的成分，例如，也可以含有表面活性剂等的添加剂。
另外，氧化剂水溶液(水相)中除了含有氧化剂和水、根据情况所添加的碱以外，还可以含有其它成分。例如，在根据需要对反应混合物施加精制等处理后再利用时，可以含有HFP、有机溶剂和上述的副反应生成物，具体而言，例如作为氧化剂水溶液使用次卤酸盐M(OX)n水溶液时，可以含有M(OH)n、MXn、MFn、(CF3COO)nM(式中，M是碱金属或碱土金属，优选是Na、Ca，X是卤素，优选是Cl，n根据M的价数是1或2)等。
根据本实施方式，能够得到高的HFPO选择率，例如能够得到80％以上、优选90％以上的HFPO选择率。另外，根据本实施方式，由使用的水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液，除了高的HFPO选择率以外，能够得到高的HFP转化率，进而能够得到高的HFPO收率。
另外，本实施方式的方法中不使用相间移动催化剂，因此，能够以简单的工艺且更低的费用制造HFPO。
以上，说明了本发明的1个实施方式，但本发明不受上述实施方式限定，能够进行各种改变。
例如，在上述实施方式中，向微小空间中供给HFP、水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液时，预先在水溶性且非质子性的有机溶剂中添加HFP而作为有机相、以氧化剂水溶液为水相，分别供给这些有机相和水相。但是，不限定于此，优选HFP和氧化剂水溶液在向微小空间中供给时初次接触。例如，既可以分别供给HFP、水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液，或者也可以将HFP作为有机相、作为将水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液预先混合的混合液相(优选是均匀相，但在溶解度关系上变得不均匀时、也可以成为微分散状态)，分别供给这些有机相和混合液相。
边参照图面边详细叙述本发明的实施例。
(实施例1)
参照图1，本实施例涉及利用细管21(图中以虚线表示)的内部空间作为微小空间的例子。在细管21中，使用公称内径1.0mm和长度0.5m的SUS316制管。细管21使用夹套21a，从而能够控制温度。将该细管21的入口侧与SUS制T型连接件21b(适合外径1/16英寸、Swagelok公司生产)连接，使其能够分别从管道9和19向细管21合并供给有机相和水相的2种流体。另外，在连接部适当使用螺母等。
首先，如图1所示，从HFP储气瓶1通过管道5向注射泵7的泵室7a引入HFP，接着从有机溶剂槽3引入有机溶剂(水溶性且非质子性的有机溶剂)。在该有机溶剂中使用乙腈。然后，在泵室7a中，通过覆盖其周围的冷却夹套7b将HFP和有机溶剂的混合物冷却到约-5℃。然后，从注射室7a挤出该混合物，通过管道9向细管21周围作为有机相供给。管道9将其周围冷却到约-5℃(图中，以网格状表示管道9的周围冷却部)。
向细管21供给时的有机相为约-5℃和约0.5MPaG(表压)。另外，此时，HFP实质上被全部液化，HFP浓度为每1L有机溶剂约67g。
另一方面，从水溶液槽13通过管道15向注射泵17的泵室17a引入氧化剂水溶液。该氧化剂水溶液是使约10wt％次氯酸钠(NaClO)作为氧化剂和1.7wt％氢氧化钠在水中溶解的水溶液。然后，从泵室17a挤出该水溶液，通过管道19向细管21作为水相供给。
向细管21供给时的水相为约5℃和约0.5MPaG(表压)。水相中的NaClO浓度和使用的水溶液中的浓度相同。
有机相的供给流量为约30mL/min，水相的供给流量为约30mL/min。
向细管21中供给的有机相和水相被混合，在细管21内的微小空间流动。此时，利用夹套21a将细管21维持在约10℃，利用存在于管道21中的背压阀25调整压力。由此，将细管21内维持在约10℃和约0.5MPaG(表压)。
在细管21内的微小空间中，使HFP与NaClO反应，生成HFPO。作为此时的主要副反应生成物，确认了二氧化碳(CO2)在气相中存在，三氟乙酸钠(CF3COONa)、2,3,3,3-四氟丙酸钠(CF3CFHCOONa)、2-氯-2,3,3,3-四氟丙酸钠(CF3CFClCOONa)在水相中存在。
参照图1，从细管21向回收槽27取出反应混合物。在细管21中流体(包括液相和根据情况存在的气相)的滞留时间为约2.9秒。
在大气压和室温(约21℃)下静置回收的反应混合物，分离为气相和液相。使用气相色谱分析回收的反应混合物气相，使用NMR和离子色谱分析液相，结果为HFP的转化率为70％、HFPO的选择率为约99％。由此，收率为约69％。在表1中表示结果。
(实施例2和3)
除了作为有机溶剂分别使用二甘醇二甲醚和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)取代乙腈以外，与实施例1同样操作。二甘醇二甲醚和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均水溶性且非质子性的有机溶剂。在表1中一并表示结果。
(实施例4)
除了作为氧化剂使用次氯酸钙(Ca(ClO)2)取代次氯酸钠(NaClO)以外，与实施例1同样操作。在表1中一并表示结果。另外，在本实施例中，在回收的反应混合物中，析出CaF2。
(比较例1)
除了作为有机溶剂使用1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)取代乙腈以外，与实施例1同样操作。HCFC-141b是在水中不溶解的非极性有机溶剂。在表1中一并表示结果。在该比较例1中，转化率为0％(由于在气体色谱的检出限度以下)，不能确认反应的进行，因此，收率为0％。
(比较例2)
以通常尺寸的反应器实施HFPO生成反应。
作为反应器，使用容量200mL的SUS316制高压釜反应器，作为有机溶剂，加入3.3g乙腈，作为氧化剂水溶液，加入77.0g含有13wt％次氯酸钠(NaClO)的水溶液、7.0g含有48wt％氢氧化钠(NaOH)的水溶液。将反应器内调整为-0.1MPaG(表压)和4℃后，以15分钟加入13g HFP。在加入HFP后，将反应器内的温度和压力维持在21～27℃和0.0～0.6MPaG(表压)，边搅拌液相边使之反应。在反应开始后经过100小时后，从反应器取出反应混合物。
与实施例1同样地分析回收的反应混合物。在表1中一并表示结果。
[表1]
No. 有机溶剂 氧化剂(水溶液) 选择率(％) 转化率(％) 收率(％)
实施例1 乙腈 NaOCl 99 70 69
实施例2 二甘醇二甲醚 NaOCl 80 74 59
实施例3 DMF NaOCl 86 43 37
实施例4 乙腈 Ca(OCl)2 83 18 15
比较例1 HCFC-141b NaOCl － 0 0
比较例2 乙腈 NaOCl 8 40 32
参照表1，在实施例1～4中，可以得到80％以上的HFPO选择率，特别是在实施例1中，可以得到90％以上的HFPO选择率。特别在实施例1和2(作为水溶性且非质子性的有机溶剂使用乙腈或二甘醇二甲醚，作为氧化剂使用次氯酸钠时)中，可以得到高的HFP转化率和HFPO收率。
工业上的可利用性
通过本发明的制造方法所得到的六氟环氧丙烷能够用于含氟化合物、例如全氟乙烯基醚的制造中，另外，能够以低聚物的形态作为润滑油和载热体利用。
符号说明
1     HFP储气瓶
3     有机溶剂槽(水溶性且非质子性的有机溶剂)
5、9、15、19  管道
7、17    注射泵
7a、17a  泵室
7b    冷却夹套
13    水溶液槽(氧化剂水溶液)
21    细管
21a   夹套
21b   连接件
25    背压阀
27    回收槽

Claims (2)

1.一种六氟环氧丙烷的制造方法，其特征在于：
使六氟丙烯、包括选自乙腈和甘醇二甲醚中的至少一种的水溶性且非质子性的有机溶剂和包括次氯酸钠的氧化剂水溶液通过微小空间而接触，使六氟丙烯与氧化剂反应，得到六氟环氧丙烷。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
微小空间具有3cm以下的流路宽度。
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