KR101874776B1 - N-부틸 나이트라이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연속 방식으로의 n-부탄올, 산 및 NaNO2 의 반응을 포함하는, 낮은 n-부탄올 함량의 n-부틸 나이트라이트의 연속 제조 방법으로서, n-부탄올, 산 및 NaNO2 가 적어도 1 bar 의 압력 강하를 제공하는 혼합 장치에서 혼합되고; 산이 HCl, H2SO4, 포름산, 메탄술폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; HCl 의 양은 n-부탄올의 몰량을 기준으로 적어도 1.02 몰 당량인 n-부틸 나이트라이트의 연속 제조 방법을 개시한다.

Description

N-부틸 나이트라이트의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARATION OF N-BUTYL NITRITE}
본 발명은 연속 방식으로의 n-부탄올, 산 및 NaNO2 의 반응을 포함하는, 낮은 n-부탄올 함량의 n-부틸 나이트라이트의 연속 제조 방법으로서, n-부탄올, 산 및 NaNO2 가 적어도 1 bar 의 압력 강하를 제공하는 혼합 장치에서 혼합되고; 산이 HCl, H2SO4, 포름산, 메탄술폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; HCl 의 양은 n-부탄올의 몰량을 기준으로 적어도 1.02 몰 당량인 n-부틸 나이트라이트의 연속 제조 방법을 개시한다.
n-부틸 나이트라이트는 나이트로소화(nitrosation)에 유용한 작용제이다. 이는 예를 들어 1차 아민으로부터의 디아조늄 잔기 함유 화합물의 제조에 사용될 수 있다.
US 2003/149292 A1 은 알킬 나이트라이트 RONO (R 은 C1-20 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타냄) 의 제조 방법으로서; 수성 매질에, 알콜 ROH, 나이트라이트 MNO2 (M 은 금속 양이온을 나타냄), 및 강산을 서서히 및 연속적으로 첨가하여, 상기 알킬 나이트라이트를 연속적으로 형성시키고, 이렇게 형성된 상기 알킬 나이트라이트를 반응 매질로부터 연속적으로 배출시키는 것으로 이루어지는 방법을 개시한다. 2 가지 실시예 1 및 2 중에서, 실시예 1 만이 n-부틸 나이트라이트의 제조에 관한 것이며, 실시예는 1.7 내지 1.9% (GC) 의 이렇게 제조된 n-부틸 나이트라이트 중의 잔류 n-부탄올 함량, 97 내지 98% 의 n-부틸 나이트라이트의 순도를 개시한다.
WO 03/014059 A1 은 나이트라이트를 산화시키지 않는 적어도 하나의 미네랄 산의 존재 하에서의 알칸올 또는 디알칸올과 무기 나이트라이트의 반응에 의한 알킬 나이트라이트 및 알킬 디나이트라이트의 연속 제조 방법으로서,
(i) 알칸올 또는 디알칸올이 평균적으로 알칸올 또는 디알칸올의 하이드록실 기 1 몰 당 1.01 mol 이하의 산 당량을 사용하여 미네랄 산의 수용액과 혼합되고,
(ii) 무기 나이트라이트의 수용액이 반응 구역에서 (i) 에서 수득된 수성 혼합물에 연속적으로 첨가되고, 및
(iii) 유기 상이 임의로 단리되는 방법을 개시한다.
98.62% 내지 99.02% (GC) 의 순도가 보고되었다. 잔류 부탄올 함량은 0.77% 내지 1.01% 였다.
n-부틸 나이트라이트의 수율이 높고 동시에 n-부탄올의 함량이 0.7 % 이하 (GC 면적 %) 로 낮은 방법이 필요했다. 잔류 n-부탄올의 낮은 함량이 중요한데, 잔류 n-부탄올이 부틸 나이트라이트가 기질로 사용되는 후속 반응에 간섭하기 때문이다.
또한, 방법은 더 짧은 반응 시간 및/또는 더 짧은 체류 시간으로 작동해야 한다.
놀랍게도, 산의 양의 증가가 연속 반응에서 수율을 향상시키고 n-부탄올의 잔류 함량을 낮추는 것으로 밝혀졌다. 이는 예기치 않은 것이었는데, WO 03/014059 A1 이 적은 양의 산에 대한 필요성을 특별히 강조하기 때문이다.
하기 본문에서, 달리 언급되지 않으면, 하기 의미가 사용된다:
주위 압력 날씨에 따라, 통상적으로 1 bar;
BUOH n-부탄올, n-BuOH;
BUONO n-부틸 나이트라이트;
Ex 실시예;
CE 비교예;
RETI 체류 시간;
wt% 중량 백분율, 중량-%, wt-%.
발명의 개요
본 발명의 주제는 n-부틸 나이트라이트의 제조 방법으로서;
방법은 단계 STEP1 을 포함하고, STEP1 은 반응 REAC1 을 포함하고, REAC1 에서 n-부탄올, 산 ACI 및 NaNO2 가 반응되고;
REAC1 은 연속 방식으로 수행되고;
n-부탄올, ACI 및 NaNO2 는 혼합 장치 MIXDEV 에서 혼합되고;
ACI 는 HCl, H2SO4, 포름산, 메탄술폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
MIXDEV 는 적어도 1 bar 의 압력 강하 DELTAP 를 제공하고; 및
ACI 의 양은 적어도 1.02 몰 당량 (몰 당량은 n-부탄올의 몰량을 기준으로 함) 이다.
발명의 상세한 설명
REAC1 의 3 가지 성분, n-부탄올, ACI 및 NaNO2 는 펌프에 의해 MIXDEV 를 통해 운반된다. MIXDEV 는 3 가지 성분의 혼합을 일으키고, MIXDEV 를 통한 3 가지 성분의 통과는 DELTAP 를 일으킨다.
바람직하게는, MIXDEV 는 정적 혼합 장치 또는 연속으로 작동하는 마이크로 반응기이다.
정적 혼합 장치, 예를 들어 정적 혼합기는 화학 공정 기술의 모든 분야에서 잘 확립되어 있고 널리 보급되어 있다. 동적 혼합 장치와는 다르게, 정적 혼합 장치의 경우, 혼합되는 매질만 움직이는 것이 특징이다. 액체 또는 기체는 펌프 에너지에 의해서만 혼합되는 반면, 정적 혼합 장치의 기하학적으로 강한 규정된 혼합 요소는 제 위치에 유지된다. Fluitec, Seuzachstrasse, 8413 Neftenbach, Switzerland 또는 Sulzer Ltd, Neuwiesenstrasse 15, 8401 Winterthur, Switzerland 와 같은 회사가 그 중에서도 이러한 정적 혼합 장치의 잘 알려진 공급업체이다.
마이크로구조화 반응기로도 지칭되는 마이크로 반응기는 화학 반응이 1 mm 미만의 전형적인 측면 치수로 한정되어 일어나는 장치이고; 이러한 한정(confinement)의 가장 전형적인 형태는 마이크로채널이다. 마이크로 반응기는 연속 유동 반응기이다. 이들은 실험실, 파일럿 및 제조 스캐일에서 성공적으로 적용되었다. 예를 들어, Fraunhofer Institute for Chemical Technology ICT, Joseph-von-Fraunhofer Strasse 7, 76327 Pfinztal, Germany 가 이러한 마이크로 반응기를 개발하고 제공한다.
바람직하게는, 정적 혼합 장치는 3 가지 성분의 유동에 대한 장애물이 존재하여 3 가지 성분의 혼합을 실시하는 수단을 함유하는 튜브의 형태를 갖는다.
바람직하게는, 마이크로 반응기는 혼합을 실시하는 방식으로 배열된 마이크로 채널을 함유한다.
바람직하게는, DELTAP 는 1 내지 100 bar, 더 바람직하게는 1 내지 50 bar 이다.
바람직하게는, MIXDEV 가 정적 혼합 장치인 경우, DELTAP 는 1 내지 10 bar, 더 바람직하게는 1 내지 5 bar, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4 bar, 특히 1.5 내지 4 bar 이다.
바람직하게는, MIXDEV 가 연속으로 작동하는 마이크로 반응기인 경우, DELTAP 는 5 내지 100 bar, 더 바람직하게는 5 내지 50 bar 이다.
바람직하게는, ACI 의 양은 1.02 내지 1.5 몰 당량, 더 바람직하게는 1.02 내지 1.4 몰 당량, 보다 더 바람직하게는 1.02 내지 1.3 몰 당량, 특히 1.02 내지 1.2 몰 당량 (몰 당량은 n-부탄올의 몰량을 기준으로 함) 이다.
다른 구현예에서, 바람직하게는 ACI 의 양은 1.03 내지 1.5 몰 당량, 더 바람직하게는 1.03 내지 1.4 몰 당량, 보다 더 바람직하게는 1.03 내지 1.3 몰 당량, 특히 1.03 내지 1.2 몰 당량 (몰 당량은 n-부탄올의 몰량을 기준으로 함) 이다.
바람직하게는, HCl 및 H2SO4 는 수용액으로 사용되고,
더 바람직하게는, HCl 는 25 내지 40 wt%; 보다 더 바람직하게는 30 내지 35 wt%; 특히 33 wt% 의 수용액으로 사용되고;
더 바람직하게는, H2SO4 는 20 내지 40 wt%; 보다 더 바람직하게는 25 내지 35 wt% 의 수용액으로 사용된다.
바람직하게는, ACI 는 HCl, H2SO4, 포름산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
더 바람직하게는, ACI 는 HCl 또는 H2SO4 이고;
보다 더 바람직하게는, ACI 는 HCl 이다.
바람직하게는, NaNO2 는 수용액으로 사용되고;
더 바람직하게는, NaNO2 는 30 내지 50 % (w/w); 보다 더 바람직하게는 35 내지 45 % (w/w) 의 수용액으로 사용된다.
바람직하게는, NaNO2 의 양은 1.0 내지 3 몰 당량, 더 바람직하게는 1.01 내지 2 몰 당량, 보다 더 바람직하게는 1.02 내지 1.5 몰 당량, 특히 1.03 내지 1.4 몰 당량, 더 특히 1.04 내지 1.25 몰 당량 (몰 당량은 n-부탄올의 몰량을 기준으로 함) 이다.
REAC1 의 반응 시간은 0.1 sec 내지 2 h, 바람직하게는 0.1 sec 내지 1 h, 더 바람직하게는 0.1 sec 내지 30 min, 보다 더 바람직하게는 0.1 sec 내지 20 min 이다.
바람직하게는, MIXDEV 가 정적 혼합 장치인 경우, REAC1 의 반응 시간은 1 min 내지 2 h, 더 바람직하게는 1 min 내지 1 h, 보다 더 바람직하게는 1 min 내지 30 min, 특히 1 min 내지 20 min 이다.
바람직하게는, MIXDEV 가 연속으로 작동하는 마이크로 반응기인 경우, REAC1 의 반응 시간은 0.1 sec 내지 30 sec, 더 바람직하게는 0.1 sec 내지 20 sec, 보다 더 바람직하게는 0.5 sec 내지 10 sec 이다.
바람직하게는, REAC1 은 루프형 장치 LOOPDEV 에서 수행되고;
n-부탄올, ACI 및 NaNO2 는 LOOPDEV 에 공급되어 LOOPDEV 에 반응 혼합물 REACMIX 을 제공하고;
LOOPDEV 는 MIXDEV 및 REACMIX 의 운반을 위한 장치 CONVDEV 를 포함하고;
MIXDEV 의 배출구는 CONVDEV 의 주입구에 연결되고, CONVDEV 의 배출구는 MIXDEV 의 주입구에 연결되어, 루프가 형성된다.
바람직하게는, CONVDEV 는 펌프이다.
바람직하게는, LOOPDEV 는 열 교환을 위한 장치 HEATDEV 를 포함한다.
바람직하게는, LOOPDEV 는 기체 분리 장치 GASSEPDEV 를 포함한다.
더 바람직하게는,
HEATDEV 의 배출구는 MIXDEV 의 주입구에 연결되고,
MIXDEV 의 배출구는 GASSEPDEV 의 주입구에 연결되고,
GASSEPDEV 의 배출구는 CONVDEV 의 주입구에 연결되고,
CONVDEV 의 배출구는 HEATDEV 의 주입구에 연결된다.
바람직하게는, 3 가지 성분 n-부탄올, 산 ACI 및 NaNO2 는 HEATDEV 와 MIXDEV 사이의 LOOPDEV 에 공급된다.
3 가지 성분 n-부탄올, 산 ACI 및 NaNO2 는 LOOPDEV 에서의 REACMIX 의 유동 방향에 대하여 임의의 공간적인 순서로 LOOPDEV 에 공급될 수 있다. n-부탄올 및 ACI 는 예비혼합되어 혼합물을 생성할 수 있고, 이후 상기 혼합물의 형태로 LOOPDEV 에 공급될 수 있다.
바람직하게는, n-부탄올, ACI 및 NaNO2 가 LOOPDEV 에 별도로 공급되고;
더 바람직하게는, LOOPDEV 에서의 REACMIX 의 유동 방향에 대하여 공간적으로, 먼저 n-부탄올, 그 다음 ACI 및 그 다음 NaNO2 가 LOOPDEV 에 공급되고;
다른 더 바람직한 구현예에서, LOOPDEV 에서의 REACMIX 의 유동 방향에 대하여 공간적으로, 먼저 NaNO2, 그 다음 ACI 및 그 다음 n-부탄올이 LOOPDEV 에 공급된다.
바람직하게는, LOOPDEV 에서의 REACMIX 의 체류 시간 RETI 는 0.1 sec 내지 2 h, 바람직하게는 0.1 sec 내지 1 h, 더 바람직하게는 0.1 sec 내지 30 min, 보다 더 바람직하게는 0.1 sec 내지 20 min 이다.
바람직하게는, MIXDEV 가 정적 혼합 장치인 경우, LOOPDEV 에서의 REACMIX 의 체류 시간 RETI 는 1 min 내지 2 h, 더 바람직하게는 1 min 내지 1 h, 보다 더 바람직하게는 1 min 내지 30 min, 특히 1 min 내지 20 min 이다.
바람직하게는, 방법은 추가 단계 STEP2 를 포함하며, STEP2 는 STEP1 이후에 수행되며, STEP2 에서 REACMIX 가 물에 의해 추출되는 추출 EXTR 이 수행된다.
STEP1 이후, REACMIX 는 2 가지 상, BUONO 을 포함하는 유기 상 및 수성 상으로 이루어진다. BOUNO 는 상 분리에 의해 단리된다. BUONO 는 상 분리에 의해 제공되는 대로 사용될 수 있다.
실시예
방법
클로라이드 함량은 AgNO3 에 의한 적정으로 측정하였다.
CONT는 GC FID (기체 크로마토그래피 불꽃 이온화 검출기) 분석의 면적 % 로 주어지는 BUONO 의 함량 및 n-부탄올의 함량 각각이다.
비교예 CE1, CE2 및 CE3
2 개의 반응 용기로 이루어진 2-단계 CSTR (연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)) 셋업을 사용하였다. 반응물 n-부탄올, 소듐 나이트라이트 40% (w/w) 수용액 및 수성 HCl 33% (w/w) 를 제 1 반응 용기에 공급하였다. 제 1 반응 용기 내 반응 혼합물을 교반하였다. 제 1 반응 용기 내 반응 혼합물의 부피를 제 2 반응 용기로 연결되는 오버플로우 수단에 의해 110 ml 로 유지하였다. 제 1 반응 용기 내 반응 혼합물을 교반하였다. 제 2 반응 용기 내 반응 혼합물의 부피를 생성물 탱크로 연결되는 오버플로우 수단에 의해 200 ml 로 유지하였다. 먼저, 제 1 반응 용기에 33 ml n-부탄올 및 56 ml 의 나이트라이트를 충전하였다. 그 다음, 3 가지 반응물의 스트림이 시작되어 제 1 반응 용기에 공급되었다.
이 공급은 제 1 반응 용기에서의 체류 시간 RETI1 및 제 2 반응 용기에서의 체류 시간 RETI2 를 초래하였다. 두 반응 용기의 온도는 맨틀 냉각에 의해 20℃ 로 유지하였다. 100 min 의 공급 후, 생성물 탱크 내 유기 상을 분리하였다. CONT 의 분석을 위해, 평균 체류 시간 RETI2 의 적어도 5 배 동안 파라미터의 특정 셋트를 시행한 후, 제 2 반응 용기의 배출구 스트림의 샘플을 취하였다.
이러한 공급 파라미터는 가변적이었으며, 모든 파라미터 및 결과를 표 1 에 요약하였다.
Figure 112018011121997-pct00001
실시예 4 내지 13
루프 반응기는 BUONO 의 제조에 사용되었고, 루프 반응기는 도 1 에 개략적으로 도시되어 있고, 순차적으로 (1) 정적 혼합기 (내부 치수 =36 mm x 176 mm, Fluitec Static Mixer CSE-V-8 Typ E DN40, Fluitec, Seuzachstrasse, 8413 Neftenbach, Switzerland), (2) 기체 분리기, (3) 순환 펌프 및 (4) 열 교환기 (플레이트 열 교환기, 3 ㎡) 를 포함하였고, 열 교환기의 배출구는 정적 혼합기의 주입구에 연결되어, 루프 반응기가 형성되었다.
3 가지 공급 스트림, 공급물 1, 공급물 2 및 공급물 3 을 펌프를 통해 열 교환기와 정적 혼합기 사이의 루프 반응기에 공급하였다. 공급물은 반응 혼합물의 유동 방향에 대하여 공간적으로 하나가 다른 하나 뒤에서 공급되었다. 순환 펌프와 열 교환기 사이에 배출구 (d) 가 설치되고, 배출구는 생성물을 포함하는 위쪽 상이 수성 폐기물을 포함하는 아래쪽 상으로부터 분리되는 상 분리기로 생성물 스트림을 보낸다.
루프 반응기로의 일정한 투입에 해당하는 3 가지 공급이 시행될 때, 도 1 의 (c) 및 (d) 에 도시된 바와 같이, 배출구는 각각 기체 분리기 내 반응 혼합물의 레벨을 측정함으로써 (도 1 의 LI) 및 배출구를 조절하여 기체 분리기 내 일정한 레벨을 유지함으로써 조절되었다.
평균 체류 시간 RETI 는 3 가지 공급의 원하는 속도를 설정함으로써 및/또는 기체 분리기 내 반응 혼합물의 레벨을 설정함으로써 조정되었다.
반응 온도 TE 는 (3) 순환 펌프와 (4) 열 교환기 사이에서 측정하였다.
먼저, 루프 반응기에 물을 충전하고, 순환 펌프를 작동시켰다. 그 다음, 공급 1, 공급 2 및 공급 3 을 시작하였다. 평균 체류 시간 RETI 의 적어도 5 배 동안 파라미터의 특정 셋트를 시행한 후 배출구 스트림 (d) 의 샘플을 취하였다.
공급물 1: 소듐 나이트라이트의 수용액 (40% w/w) 으로서 NaNO2
공급물 2: 수성 HCl 33% (w/w) 로서 HCl
공급물 3: n-부탄올
파라미터 및 결과를 표 3 에 제시하였다.
Figure 112018011121997-pct00002

Claims (15)

  1. n-부틸 나이트라이트의 제조 방법으로서;
    단계 STEP1 을 포함하고, STEP1 은 반응 REAC1 을 포함하고, REAC1 에서 n-부탄올, 산 ACI 및 NaNO2 가 반응되고;
    REAC1 은 연속 방식으로 수행되고;
    n-부탄올, ACI 및 NaNO2 는 혼합 장치 MIXDEV 에서 혼합되고;
    ACI 는 HCl, H2SO4, 포름산, 메탄술폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    MIXDEV 는 적어도 1 bar 의 압력 강하 DELTAP 를 제공하고; 및
    ACI 의 양은 적어도 1.02 몰 당량 (몰 당량은 n-부탄올의 몰량을 기준으로 함) 인, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    MIXDEV 가 정적 혼합 장치 또는 연속으로 작동하는 마이크로 반응기인, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    DELTAP 가 1 내지 100 bar 인, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    ACI 의 양이 1.02 내지 1.5 몰 당량인, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    ACI 가 HCl, H2SO4, 포름산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    NaNO2 의 양이 1.0 내지 3 몰 당량 (몰 당량은 n-부탄올의 몰량을 기준으로 함) 인, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    REAC1 의 반응 시간이 0.1 sec 내지 2 h 인, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    REAC1 은 루프형 장치 LOOPDEV 에서 수행되고;
    n-부탄올, ACI 및 NaNO2 는 LOOPDEV 에 공급되어 LOOPDEV 에 반응 혼합물 REACMIX 을 제공하고;
    LOOPDEV 는 MIXDEV 및 REACMIX 의 운반을 위한 장치 CONVDEV 를 포함하고;
    MIXDEV 의 배출구는 CONVDEV 의 주입구에 연결되고, CONVDEV 의 배출구는 MIXDEV 의 주입구에 연결되어, 루프가 형성되는, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    CONVDEV 가 펌프인, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    LOOPDEV 가 열 교환을 위한 장치 HEATDEV 를 포함하는, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    LOOPDEV 가 기체 분리 장치 GASSEPDEV 를 포함하는, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    LOOPDEV 가 기체 분리 장치 GASSEPDEV 를 포함하고,
    HEATDEV 의 배출구가 MIXDEV 의 주입구에 연결되고,
    MIXDEV 의 배출구가 GASSEPDEV 의 주입구에 연결되고,
    GASSEPDEV 의 배출구가 CONVDEV 의 주입구에 연결되고,
    CONVDEV 의 배출구가 HEATDEV 의 주입구에 연결되는, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    3 가지 성분 n-부탄올, 산 ACI 및 NaNO2 가 HEATDEV 와 MIXDEV 사이의 LOOPDEV 에 공급되는, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    n-부탄올, ACI 및 NaNO2 가 LOOPDEV 에 별도로 공급되는, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    LOOPDEV 에서의 REACMIX 의 체류 시간 RETI 가 0.1 sec 내지 2 h 인, n-부틸 나이트라이트의 제조 방법.
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