CN1320598A - 全氟环氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备全氟烯烃氧化物的方法,该氧化物用作制备一系列氟有机产物的原料。于15－120℃,在引发剂－氯、氟、溴、三氟甲基次氟酸、四氟乙烯存在下,于冷载体或氟氯烃液体介质中用氧氧化相应的烯烃得到全氟环氧化物。在惰性溶剂层下,将气态烯烃送入氧化剂气流。六氟环氧丙烷的产率为77%,转化率78%,四氟环氧乙烷的产率为87%,转化率93%。本发明所提供的方法提高了氟化环氧化物的产率和原料烯烃的转化率,同时也建立了制备全氟环氧化物的理想的工业生产技术。

Description

全氟环氧化物的制备方法

本发明涉及制备全氟烯烃氧化物领域，特别是涉及制备四氟环氧乙烷(OTφЭ)及六氟环氧丙烷(OГφⅡ)，它们实际被用作合成全氟烷基乙烯基醚的原料，该醚用于制备离子交换膜(在大规模生产苛性碱和氯时可不用汞)、表面活性物质、耐热耐寒橡胶、油、液压液体和其它氟有机产品。

已知用下述物质氧化氟烯烃的方法：用过氧化氢(JP,63-27487,C07Д303/48,88年5月2日)，用次氯酸碱金属和碱土金属盐(JP,59-110687,C07Д301/03,84年6月26日)，用过酸(RU,317651,C07Д301/12,71年11月19日)，用过氧化亚氨酸(ДE2557655,C07Д301/16,77年6月30日)，用阳极氧化(ДE,2658328,C25B3/02,78年6月29日)。然而，至今为止，虽然在某些领域进行了工作，但尚无制备全氟烯烃氧化物的方便、安全的工业方法。

在所有已知方法中，最可取的是用最通常和最便宜的氧化剂-氧来氧化氟烯烃。

已知用氧液相氧化六氟丙烯(ГφⅡ)制备六氟环氧丙烷的方法是在温度70-120℃，压力5.0MPa(50atm)下，反应在衬有聚四氟乙烯的钢反应器中，于用ГφⅡ的氧化产物处理过的聚四氟乙烯颗粒催化剂存在下进行(RU,608801,C07Д303/08,78年5月3日)。为制备催化剂，在高压釜中加入溶剂氟利昂113，于零下70℃压缩的ГφⅡ并加热至140℃。然后，在5.0MPa压力下开始鼓泡加入空气3小时。这之后，向有ГφⅡ氧化产物的反应器中加入聚四氟乙烯颗粒，然后抽出溶剂和低沸点产物。将这样制备的颗粒置入反应器中，加入氟利昂和预冷至-70℃的ГφⅡ，于压力50atm下，鼓泡加入空气将反应器加热至70-120℃。反应时间15至30分钟。在转化率23％下反应选择性达84％。

所述方法的缺点是工艺的间歇性，制备催化剂的复杂性，低转化率，高的压力和***危险性。

制备氟化环氧化物的已知方法是在惰性稀释剂-N₂,CO₂,Ar,CF₄,C₂F₆，环C₄F₈,异C₆F₁₄,CCl₄,CF₂Cl₂,CF₂HCl,C₂F₃l₃,CF₃CF₂Br CFBr等存在下，加压下，于50-250℃将卤代烯烃CF₂=CFX，在此X为H,F,Cl,CF₃,CF₂H和其它，与氧一起加热(US,3536733,260-348,70年10月27日)。按照所述方法，在搅拌下向高压釜中加入稀释剂和烯烃(四氟乙烯或六氟丙烯)并加热混合物，逐步供氧。四氟环氧乙烷的产率为60-80％，转化率50-90％，而六氟环氧丙烷的产率为71％，转化率70％。

所述方法的缺点是工艺的间断性和高压，这导致过程的***危险性。

制备四氟环氧乙烷的最接近技术解决方案是在臭氧存在下，于0-40℃，在全氟或氟氯有机液体-1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷，一氟三氯甲烷，全氟甲基环已烷介质中，用分子氧氧化四氟乙烯(TφЭ)(FR,95620/1526663,C07D,71年3月26日)。C₂F₄∶O₃的分子比为10∶500。为进行合成向反应器中加入全氟-或氯氟有机液体，然后，于不断搅拌下，通过置于反应器底部的两根导管向反应介质中鼓泡加入四氟乙烯和含臭氧的氧。OTφЭ的得率为46-62％,TφЭ的转化率为45-58％。

上述方法的不足是不高的上氟环氧乙烷产率和四氟乙烯的低转化率。

本发明的任务在于提高氟代环氧化物的产率，增加原料烯烃的转化率，还要建立一种普遍适用的，可靠的制备全氟烯烃氧化物的工业方法。

所提出的任务按下述方法完成：于15-120℃，在引发剂存在下，在惰性液体层下，向氧化剂流中供给气相全氟烯烃，用氧氧化相应的的全氟烯烃。

反应在流通的反应器中进行，反应器本身是一种柱状容器，它具有外加热装置及输入反应物和导出反应产物的管道。反应物沿着两根管子进入反应器，该两根管子布置为一根在另一根内(管中管)，而且内管比外管短，外管的出口端安装在反应器内，在惰性液体层下。反应气体经过液体层进入反应器，经上面的管道导出。为稳定反应过程可以在惰性溶剂中再搅拌参与反应的气体。

向反应器中加入惰性液体，沿着内管供给气态全氟烯烃，而沿着外管供给混有引发剂的氧。在氧化四氟乙烯时，氧可以和惰性稀释剂如氮气一起供给。这种情况下混合各组份及氧化烯烃是在惰性溶剂层下，当气态烯烃进入气态氧化剂混合物流中时进行。

作为惰性溶剂使用氟氯烃液体，例如11φ,12φ,13φ，其通式为X(CF₂CFCl)_nX,x=F,Cl,n=1-12，它们的区别在于分子量和沸点(150-300℃)；以及冷载体，例如，51-12(1,6-二氯全氟已烷)，318(全氟环丁烷)。

使用卤素-氯、氟、溴、三氟甲基次氟酸或四氟乙烯作引发剂。为制备氧化混合物将卤素和三氟甲基次氟酸盐以0.1-15％体积加入氧中，而四氟乙烯以1-15％体积加入六氟丙烯中。将引发剂的含量增加到高于所述的范围是不合适的，因为在所有情况下副产物(碳酰氟、三氟乙酰基氟)的量都增加。当引发剂的含量低于所述范围时急剧降低全氟烯烃的转化率。

在15-70℃氧化四氟乙烯和在60-120℃氧化六氟乙烯时反应连续进行。当温度低于下限时氧化速度降低且转化程度减少。增高温度会由于更深的氧化而增加副产物。

将含有全氟环氧化物、酰基氟和未反应的烯烃的反应产物于冷至零下120℃时冷凝，用气液色谱法分析并用低温精馏法分离。

按所述方法获得六氟环氧丙烷产率77.2％，转化率78.3％，和四氟环氧乙烷产率87％，转化率93.8％。

所提供的供给和混合组分的方法使得反应过程可以于更温和的条件下，以连续的方式进行，并且排除了***危险性，从而使该工艺具有工业开发的前景。

所提供的方法的区别特征在于使用卤素、三氟甲基次氟酸和四氟乙烯作引发剂，同时在惰性溶剂层下将气态烯烃送入氧化剂流。本发明方法区别于最接近的现有技术的这些特征未在其它技术解决方案中披露。

下面给出的实施例用来说明所提供的发明。

实施例1

向容积310cm³带有外套和电加热的柱状反应器中加入200ml氟氯烃液体12φ。沿着伸入反应器中的轴向布置的氟塑料管道送入气体原料：沿内管以速度3.0升/小时输入六氟丙烯，沿外管输入氧化混合物(氧和三氟甲基次氟酸)速度为6.0升/小时。

三氟甲基次氟酸(CF₃OF)，含量相对氧为5.5％体积。六氟丙烯与氧化混合物之体积比为1∶2。于90℃反应连续进行5小时。从反应器中出来的气体具有下述组成，％体积：51.2六氟环氧丙烷；18.4六氟丙烯；30.4三氟乙酰基氟和碳酰氟。使反应产物气体通过5％氢氧化钠溶液以除去酸性杂质，然后在氯化钙柱中干燥并于零下120℃在收集器中冷凝。

所得粗品在加压下精馏，得到67.14g纯度为99.5％的六氟环氧丙烷。选择性为77.2％，六氟丙烯的转化率为78.3％。

类似实施例1进行下面的合成(实施例2-12)。氟烯烃的氧化条件和得到的结果列于表内。

试验	原料烯烃	烯烃消耗量g	溶剂	引发剂	引发剂浓度％体积	温度,C	反应产生气体的组成，％体积			分离出的环氧化物，g	烯烃转化率，％	选择性，％
													酰基氟	环氧化物	烯烃
							1．     六氟丙烯    100,5      液体12φ                    三氟甲基次氟酸盐         5,5           90          30,40          51,20       18,40      67,14       78,3       77,22．     六氟丙烯    100,5      液体12φ                    三氟甲基次氟酸盐         15            85          33,2           36,60       30,20      48,8        63,8       68,83．     六氟丙烯    100,5      液体12φ                    三氟甲基次氟酸盐         1,8           95          35,3           41,50       23,20      55,97       71,8       70,14．     六氟丙烯    115        液体12φ                              氟                  0,1           80          22,8           53,70       23,50      63,33       76,5       70,25．     六氟丙烯    115        液体12φ                              氟                  1             65          21             63,27       15,73      80,43       84,3       756．     六氟丙烯    115        冷载体51-12           氟                  5             75          39,96          52,06       7,98       66,28       92,02      56,67．     六氟丙烯    105        液体11φ                          四氟乙烯              1             120         28,3           41,70       30,00      48,47       70         59,68．     六氟丙烯    105        液体13φ                             氯                   7,5           65          27,50         45,30        27,20      52,61       72,8      62,29．     六氟丙烯    105        冷载体51-12         氟乙烯                10            95          35,40          48,90       15,70      56,8        84,3       5810      四氟乙烯    214,3      冷载体318         三氟甲基次氟酸盐        1             20          21,9           72,60       5,50       202,8       93,8       8711      氟乙烯      214,3      冷载体318             氟                  3             15          24,8           63,30       9,90       185,2       88,7       8412      氟乙烯      214,3      冷载体318             溴                  10            60          21,43          50,31       28,16      139,9       68,3       82,4

Claims (5)

1．在引发剂存在下，于惰性溶剂中，升温下，用氧氧化相应的烯烃制备全氟环氧化物的方法，其特征在于使用卤素、三氟甲基次氟酸或四氟乙烯作引发剂，和将气态烯烃于惰性溶剂层下送入氧化剂气流。

2．按照权利要求1的方法，其特征在于将0.1-15.0％体积量的卤素和三氟甲基次氟酸加入氧中。

3．按照权利要求1的方法，其特征在于用六氟丙烯作为烯烃，向其中加入四氟乙烯，其量为1.0-15.0％体积。

4．按照权利要求1的方法，其特征在于，反应于15-120℃下进行。

5．按照权利要求1的方法，其特征在于，用冷载体和氟代烃液体作惰性溶剂。