CN103044362A

CN103044362A - 气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法

Info

Publication number: CN103044362A
Application number: CN2012105899166A
Authority: CN
Inventors: 魏作君; 汪梨超; 韩国庆; 徐卫国; 黄挺秀; 陈先进; 任其龙; 陈丰秋; 杨亦文
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2013-04-17

Abstract

本发明公开了一种气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，包括步骤：将全氟烷基胺置于密封环境中，抽真空，通入六氟丙烯升温至全氟烷基胺气化，再通入氧气进行气相环氧化反应，制得六氟环氧丙烷。与现有方法相比，本发明方法溶剂用量极少，时空收率高，成本相对低廉；溶剂沸点高，易和产物的分离；反应转化率与收率高，反应速度快，反应温度相对较低；适于工业化应用。

Description

气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及氟精细化工领域，具体涉及一种气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法。

背景技术

六氟环氧丙烷（Hexafluoropropylene epoxide，简称HFPO）是一种重要的氟化工基础原料，其环氧结构具有很高的化学活性，在Lewis酸催化下可重排转化为六氟丙酮，能与水、醇、硫酸、胺类、格氏试剂和有机锂等各种亲核试剂发生反应。它是生产六氟丙酮、六氟异丙醇等重要有机氟产品的中间体，也是制备全氟离子交换膜（或树脂）和全氟聚醚的重要单体，还可以用于医药麻醉剂七氟醚的生产。而这些有机氟产品往往极其昂贵，因此对其原材料HFPO的合成具有非常重要的商业前景。

采用氧气直接氧化六氟丙烯（Hexafluoropropylene，简称HFP）是一种具有工业前景的制备HFPO的方法，分为气相氧化法和液相氧化法。液相氧化法是在适宜溶剂中，通过控制反应温度和压力，将HFP和氧气分散在溶剂中，在无催化剂条件下直接反应生成HFPO。如CN1320598A和CN101157669A以氟氯烃作惰性溶剂，以卤素、三氟甲基次氟酸或四氟乙烯作引发剂，在15℃-120℃下液相氧化HFP来生产HFPO，最终转化率达78%、产率达77%，这种方法采用引入非氟卤原子氯会破坏臭氧层，因而不被提倡。CN1634902A则采用不含氯原子的全氟烃在超临界状态下完成HFP的环氧化反应，使得反应更为平稳；且反应转化率达100%时，HFPO的选择性接近70%。1989年日本Nippon Mektron公司（JP 1135780,1978）专利报道利用全氟聚醚如R_fO(XCF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)₃R_f（R_f＝全氟烷烃链，n,m=1-3）为溶剂，温度110℃-130℃，压力1-4MPa，HFPO的转化率接近100%，收率为83.9%；这是迄今为止公开报道的HFPO的最高反应收率。然而全氟聚醚价格昂贵，阻碍了该工艺的发展。

早期的研究借鉴丙烯氧化制备环氧丙烷的思路，对气相氧化法研究较多。该方法主要是采用传统的环氧化催化剂铜或银，在较高温度下（大于200℃），将HFP和氧气（或空气）通过管式反应器进行反应。如日本旭硝子公司在上世纪七十年代公布了数篇专利（JP 52108914,1977;JP53021110,1978;JP 53021109,1978;JP 52053806,1977），采用硅酸盐和氧化铝或沸石负载的铜催化剂，反应温度250℃-350℃，原料摩尔配比为HFP/O₂=（1-5）：1，接触时间30-180s，最终获得的HFPO的转化率达31.7%，选择性达72.2%，但是这种方法温度高能耗大，使用催化剂也没有达到很高的选择性。当没有铜的存在时，催化氧化将得不到目标产物HFPO。

由于液相氧化法主张环氧化反应是液相进行，在反应釜中往往加入大剂量的溶剂，如专利CN1966498A中溶剂与HFP的投料质量比为1-30，较好为4-15，专利CN1634902A中溶剂与HFP的投料质量比为1-20，较优选为2-15，进一步为3-10。高的投料比使得反应釜时空产率大大下降，同时也使得反应压力非常高，导致设备投入增加，也为生产带来安全隐患。事实上，由于反应底物HFP和氧气沸点均非常低，即便采用了高沸点溶剂，也很难保证氧气和HFP均被溶解而使环氧化反应在液相发生。如果采用大剂量的溶剂，由于溶剂对氧气的溶解能力有限，很可能导致氧气在反应釜气相空间聚集。而高氧浓度会导致过度氧化，增加了发生***的可能性。

发明内容

本发明提供了一种气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，采用少量的高沸点（如50℃-150℃）溶剂，气化后作为气体溶剂，使HFP与氧气的环氧化反应发生在气相，由于气体溶剂的存在会调节环氧化反应的速率以阻止过度氧化，同时维持环氧化反应高的选择性。

本发明开发全氟烷基胺类物质作为溶剂，环氧化反应在气相进行。在反应温度下全氟烷基胺气化，气相中的全氟烷基胺可以调节HFP与氧气在气相发生环氧化反应，使反应连续、稳定的进行，并获得高产率的HFPO。

一种气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，包括步骤：将全氟烷基胺置于密封环境中，抽真空，通入六氟丙烯升温至全氟烷基胺气化，再通入氧气进行气相环氧化反应，制得六氟环氧丙烷。

所述的全氟烷基胺的结构通式为

R_f1、R_f2、R_f3三者相同或不同，各自独立的选自全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基或全氟丁基。所述的全氟烷基胺可以为一种全氟烷基胺也可以为两种以上全氟烷基胺。

所述的全氟烷基胺可选用全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟二乙基全氟丙基胺、全氟二丁基全氟甲基胺中的一种或两种以上。

所述的全氟烷基胺与六氟丙烯的质量比为1：2-20，优选为1：2-10。更利于HFP完全转化为HFPO。

密封环境中氧气的最大氧气分压为0.2MPa。更利于HFP完全转化为HFPO。

所述的氧气分多次通入，每次在密封环境中氧气消耗完全后重新补充通入氧气，每次通入氧气密封环境中最大氧气分压为0.2MPa；直至HFP被100%转化。更利于HFP完全转化为HFPO。

通入六氟丙烯升温至80℃-160℃可保证全氟烷基胺气化。

所述的气相环氧化反应的温度为80℃-160℃，优选为130℃。更利于HFP完全转化为HFPO。

所述的反应时间并没有严格的限制，一般反应温度越高反应时间越短，可通过现有技术实时监测反应进行的程度。

本发明的原料采用市售产品。

本发明反应可以在间歇搅拌釜反应中进行。事实上，由于该环氧化速率非常快，借助基本的化学工程知识，很容易实现该反应在连续反应釜中进行。

本发明方法的最大不同之处是突破了现有采用大剂量反应溶剂，试图将环氧化反应转移到液相进行的思维，提供了采用少量的气体溶剂调节环氧化速率，让反应主要在气相发生的新方法。与现有方法相比，本发明方法具备以下优点：

（1）溶剂用量极少，溶剂用量只有HFP的1/20-1/2（w/w），远低于现有技术中公布的溶剂与HFP的投料质量比为1-30（CN1966498A）和溶剂与HFP的投料质量比为1-20（CN1634902A）；时空收率高，成本相对低廉；

（2）溶剂沸点高，易于通过在出口处加入冷凝回流装置来防止溶剂的损失，以及和产物的分离；

（3）反应转化率与收率高，分别可达99.8%-100%和68.7%-71.3%；

（4）反应速度快，反应温度相对较低。由于气相氧浓度比液相高，且溶剂分压较低，使得HFP分子很容易与氧气分子碰撞发生反应。故反应在较低温度即可快速进行。

具体实施方式

反应釜中的氧气浓度采用在线GC进行实时监测。

实施例1-8

将全氟烷基胺加入到1L干燥的高压反应釜中，封釜并用真空泵抽真空30min，以去除杂质气体。然后向反应釜中注入HFP，维持搅拌速度350rpm。将搅拌釜釜体升温至90℃-160℃，维持0.5h~1h至温度稳定，然后小心补入氧气，氧气分压ΔP_O2=0.2MPa。反应一定时间后，检测HFP转化率和目标产物HFPO的选择性。

首先研究单次补氧时的反应效果。即往预先装载有一定量HFP的反应釜中注入不足量的氧气，待氧气完全消耗后即结束反应。结果如表1所示：

表1单次补氧实验结果表

从表1可以看出，采用全氟烷基胺作为HFP环氧化的溶剂时，环氧化反应能够稳定进行，单次通氧（0.2MPa）反应HFP的转化率位于9.32%-39.1%，目标产物HFPO的选择性位于68.1%-72.1%。表明全氟烷基胺是一种理想的反应溶剂。反应时间受温度影响最为显著，当反应温度为130℃时，首次补氧0.2MPa在1.5-1.6h可以将氧气消耗殆尽。当反应温度达160℃时，反应非常剧烈，0.5h内即可结束反应。考虑反应速率和安全性，优选反应温度为130℃。

为了将反应釜内的HFP完全转化为HFPO，采取氧气消耗至压力不再变化后再补入0.2MPa氧气，直至HFP完全反应的模式。结果如表2所示：

表2多次补氧实验结果表

实施例9-16

将全氟烷基胺加入到1L干燥的高压反应釜中，封釜并用真空泵抽真空30min，以去除杂质气体。向反应釜中注入HFP，维持搅拌速度350rpm。将搅拌釜釜体升温至130℃-160℃，维持0.5h~1h至温度稳定。然后小心补氧气ΔP_O2=0.2MPa，反应一定时间后，检测HFP转化率和目标产物HFPO的选择性。结果如表3所示：

表3多次补氧实验结果表

实施例9中，第一次通入氧气反应2h后，HFP转化率为16.8%，目标产物HFPO的选择性为71.5%；再次补氧ΔP_O2=0.2MPa，反应35min后，HFP转化率为33.5%，目标产物HFPO的选择性为71.2%；再次补氧ΔP_O2=0.2MPa，反应33min后，HFP转化率为50.5%，目标产物HFPO的选择性为71.5%；再次补氧ΔP_O2=0.2MPa，反应34min后，HFP转化率为67.5%，目标产物HFPO的选择性为71.0%；再次补氧ΔP_O2=0.2MPa，反应40min后，HFP转化率为85.5%，目标产物HFPO的选择性为71.1%；再次补氧ΔP_O2=0.2MPa，反应35min后，HFP转化率100%，目标产物HFPO的选择性为70.2%。

反应总补氧次数6次，总反应时间4.95h。HFP最终转化率达100%，目标产物HFPO的选择性为70.2%。

从表3可以看出，当反应温度为130℃时，连续补氧反应能稳定进行，反应时间5小时左右，最终转化率接近100%，最终选择性68.7%-71.3%。当反应温度达到150-160℃时，补氧时反应非常剧烈，温度和压力急剧升高导致反应不能正常进行。因此，综合反应速率、反应安全性、反应转化率和选择性等因素，优选反应温度为130℃。

本发明中，由于采用全氟烷基胺作为气相反应溶剂，可以实现HFP与氧气在气相发生环氧化反应生成目标产物HFPO，且反应能够连续、稳定的进行，并获得较高产率和选择性，本发明制备方法中所阐述范围内参数的变化并不影响目标产物HFPO的制备，因此，本发明所阐述范围内参数的任意组合均可按照本发明所述的方法合成目标产物HFPO。在此不再赘述。

Claims

1.一种气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，包括步骤：将全氟烷基胺置于密封环境中，抽真空，通入六氟丙烯升温至全氟烷基胺气化，再通入氧气进行气相环氧化反应，制得六氟环氧丙烷。

2.根据权利要求1所述的气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，所述的全氟烷基胺的结构通式为

R_f1、R_f2、R_f3三者相同或不同，各自独立的选自全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基或全氟丁基。

3.根据权利要求1或2所述的气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，所述的全氟烷基胺为全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟二乙基全氟丙基胺、全氟二丁基全氟甲基胺中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，所述的全氟烷基胺与六氟丙烯的质量比为1：2-20。

5.根据权利要求1所述的气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，所述的全氟烷基胺与六氟丙烯的质量比为1：2-10。

6.根据权利要求1所述的气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，密封环境中氧气的最大氧气分压为0.2MPa。

7.根据权利要求1或6所述的气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，所述的氧气分多次通入，每次在密封环境中氧气消耗完全后重新补充通入氧气，每次通入氧气密封环境中最大氧气分压为0.2MPa。

8.根据权利要求1所述的气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，通入六氟丙烯升温至80℃-160℃至全氟烷基胺气化。

9.根据权利要求1所述的气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，所述的气相环氧化反应的温度为80℃-160℃。

10.根据权利要求9所述的气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，所述的气相环氧化反应的温度为130℃。