CN104860320B - 一种改性纳米二氧化硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性纳米二氧化硅的制备方法，首先，本发明加入壳聚糖使纳米二氧化硅在成核过程中尽量少的团聚，从而得到的改性纳米二氧化硅均一、稳定、分散性好。第二，乙二胺四乙酸二钠和纳米二氧化硅反应使其表面修饰一定量的氨基。第三，纳米二氧化硅外层具有硅醇和硅氨基，而加入的二氯化锡使硅醇和硅氨基对环氧基有很高的活性，加快了反应的进程，同时使纳米二氧化硅表面改性的接枝率大大提高。

Description

一种改性纳米二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种改性纳米二氧化硅的制备方法。

背景技术

纳米二氧化硅为无定型白色粉末，无毒、无味、无污染，是一种表面存在羟基和吸附水的非金属材料。纳米二氧化硅的分子呈三维链状结构，具有粒径小、密度低、比表面积大的特点，具有优越的稳定性、增稠性、消光性、防黏性、补强性、触变性和优良的光学及机械性能，广泛用于陶瓷、橡胶、塑料、电子封装材料、抗菌材料、涂料、颜料及催化剂载体等领域。由于材料的性能与材料的颗粒尺寸和形貌密切相关，许多性能只有在材料的颗粒尺寸和形状均匀时才能够在宏观上表现出来，因此控制材料颗粒的尺寸和形貌，制备具有均匀尺寸和规则形貌的单分散材料是当前材料科学中的研究热点。

目前，纳米二氧化硅的制备工艺分为干法和湿法两大类，其中，干法主要是指气相法，温法包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和微乳液法。气相法一般以四氯化硅为原料，将四氯化硅气体在氢气、氧气流高温下水解，制备得到纳米二氧化硅。此方法可制备纯度高、表面羟基少、补强性好的纳米二氧化硅，但是在生产过程中能源消耗大，原料昂贵，对设备的要求也比较高。

化学沉淀法是将硅酸盐通过酸化获得疏松、以絮状结构沉淀出来的二氧化硅晶体。该方法生产流程简单，能耗低，但是不易控制颗粒的孔径形状，孔径分布也很宽，不均匀，活性差。溶胶凝胶法是以无机盐或者金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶化，得到纳米二氧化硅。该方法易操作，但是成本较高，易造成环境污染，不利于工业化。微乳液法制备纳米材料具有操作容易的特点，然而微乳液法在制备纳米二氧化硅的过程中易受到试验条件等因素的影响，得到的纳米二氧化硅的分散性较差。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种改性纳米二氧化硅的制备方法，得到的改性纳米二氧化硅均一、稳定、分散性好。

有鉴于此，本发明提供了一种改性纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：步骤a)将环己烷、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、正己醇和聚甘油油酸酯混合，搅拌后得到微乳液体系；步骤b)依次向所述微乳液体系中加入去离子水、1-2质量份壳聚糖和2-6质量份正硅酸乙酯，搅拌，逐滴滴加氨水，加入乙二胺四乙酸二钠，搅拌后加入丙酮，然后加入1，2丙二醇和去离子水进行洗涤，得到纳米二氧化硅；步骤c)将2-8质量份步骤b得到的纳米二氧化硅加入至去离子水和乙醇混合溶液中，搅拌后加入5-8质量份的聚乙二醇，继续搅拌，滴加1-2质量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，反应后得到混合溶液；步骤d)向步骤c得到的混合溶液中加入1-2质量份的二氯化锡，搅拌后加入5-10质量份的甲基丙烯酸环氧丙酯，反应后得到改性纳米二氧化硅。

优选的，步骤a)中，所述环己烷为100-120质量份，所述苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚为10-20质量份。

优选的，步骤a)中，所述正己醇为20-30质量份。

优选的，步骤a)中，所述聚甘油油酸酯为10-15质量份。

优选的，步骤a)的搅拌时间为10-15分钟。

优选的，步骤b)中，所述氨水为1-3质量份。

优选的，步骤b)中，乙二胺四乙酸二钠为1-2质量份。

优选的，步骤b)中，所述丙酮为50-80质量份。

优选的，步骤b)中，1，2丙二醇为5-10质量份。

优选的，步骤c)中，所述去离子水为100质量份，乙醇为200质量份。

本发明提供了一种改性纳米二氧化硅的制备方法，将环己烷、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、正己醇和聚甘油油酸酯混合，搅拌后得到微乳液体系；依次加入去离子水、壳聚糖和正硅酸乙酯，搅拌，逐滴滴加氨水，加入乙二胺四乙酸二钠，搅拌后加入丙酮，洗涤，得到纳米二氧化硅；将得到的纳米二氧化硅加入至去离子水和乙醇混合溶液中，搅拌后加入聚乙二醇，滴加甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，反应，加入二氯化锡，搅拌后加入甲基丙烯酸环氧丙酯，反应后得到改性纳米二氧化硅。

与现有技术相比，首先，本发明加入壳聚糖使纳米二氧化硅在成核过程中尽量少的团聚，从而得到的改性纳米二氧化硅均一、稳定、分散性好。而壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，她们具有较强的化学反应能力，在碱性的条件下C-6上的羟基更加活跃。壳聚糖自身的羟基会吸附到刚形成纳米二氧化硅Si-OH的表面，而其自身丰富的氨基会促进反应的加快进行。第二，乙二胺四乙酸二钠和纳米二氧化硅反应使其表面修饰一定量的氨基，而且乙二胺四乙酸二钠本身就是一种稳定剂和配合剂，它使氨水滴加时，正硅酸乙酯水解过程稳定，因此生产的纳米二氧化硅相对均一、稳定。第三，纳米二氧化硅外层具有硅醇和硅氨基，而加入的二氯化锡使硅醇和硅氨基对环氧基有很高的活性，加快了反应的进程，同时使纳米二氧化硅表面改性的接枝率大大提高。第四，纳米二氧化硅通过甲基丙烯酸环氧丙酯改性之后，在外表面增强了其疏水性，使其可以再分散液中均匀分散，持久稳定，不易团聚。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性纳米二氧化硅的透射电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种改性纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：步骤a)将环己烷、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、正己醇和聚甘油油酸酯混合，搅拌后得到微乳液体系；步骤b)依次向所述微乳液体系中加入去离子水、1-2质量份壳聚糖和2-6质量份正硅酸乙酯，搅拌，逐滴滴加氨水，加入乙二胺四乙酸二钠，搅拌后加入丙酮，然后加入1，2丙二醇和去离子水进行洗涤，得到纳米二氧化硅；步骤c)将2-8质量份步骤b得到的纳米二氧化硅加入至去离子水和乙醇混合溶液中，搅拌后加入5-8质量份的聚乙二醇，继续搅拌，滴加1-2质量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，反应后得到混合溶液；步骤d)向步骤c得到的混合溶液中加入1-2质量份的二氯化锡，搅拌后加入5-10质量份的甲基丙烯酸环氧丙酯，反应后得到改性纳米二氧化硅。

步骤a)中，所述苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚为表面活性剂，在本体系中作为乳化剂。所述的聚甘油油酸酯为助表面活性剂，是一种长链脂肪酸酯。

作为优选方案，所述环己烷优选为100-120质量份，更优选为105-115质量份；所述苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚优选为10-20质量份，更优选为12-16质量份；所述正己醇优选为20-30质量份，更优选为23-27质量份；所述聚甘油油酸酯优选为10-15质量份，更优选为11-14质量份。步骤a)的搅拌时间优选为10-15分钟，更优选为11-14分钟。

步骤b)中，向所述微乳液体系中加入去离子水后，优选搅拌10-20分钟，更优选为12-18分钟。本步骤中，加入1-2质量份壳聚糖和2-6质量份正硅酸乙酯后的搅拌时间优选为5-10分钟，更优选为6-8分钟；加入乙二胺四乙酸二钠后的搅拌时间优选为1-2个小时。

按照本发明，所述壳聚糖大分子中含有活泼的羟基和氨基，其具有较强的化学反应能力，在碱性的条件下C-6上的羟基更加活跃。壳聚糖自身的羟基会吸附到刚形成纳米二氧化硅Si-OH的表面，而其自身丰富的氨基会促进反应的加快进行。因此，在二氧化硅成核的过程中壳聚糖会聚集在其周围形成保护层，使形成的纳米二氧化硅更加均匀且分散性好。

乙二胺四乙酸二钠是一种稳定剂和配合剂，其带有两个羧基可以与二氧化硅表面浓度Si-OH进行反应，从而在纳米二氧化硅成核的过程中修饰一定量的氨基基团。而且乙二胺四乙酸二钠本身就是一种稳定剂和配合剂，它使氨水滴加时，正硅酸乙酯水解过程稳定，因此生产的纳米二氧化硅相对均一、稳定。

在上述用丙酮破乳的过程中，会有一些纳米二氧化硅团聚，为了防止此现象，可以在破乳之后，加入1，2丙二醇进行超声处理。

作为优选方案，步骤b)中，所述氨水优选为1-3质量份，更优选为2-3质量份；乙二胺四乙酸二钠优选为1-2质量份；所述丙酮优选为50-80质量份，更优选为60-75质量份，更优选为60-70质量份；1，2丙二醇优选为5-10质量份，更优选为6-9质量份。

步骤c)中，所述聚乙二醇使整个体系粘度增加，纳米二氧化硅分散性好，稳定性高。所述的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷作硅烷偶联剂可以修饰到纳米二氧化硅表面，而上述的硅烷偶联剂中的不饱和键可以与甲基丙烯酸环氧丙酯的酯基进行接枝反应。

作为优选方案，所述步骤c具体为：将2-8质量份步骤b得到的纳米二氧化硅加入至去离子水和乙醇混合溶液中，搅拌5-10分钟，加入5-8质量份的聚乙二醇，继续搅拌10分钟，滴加1-2质量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，反应10-30分钟，得到混合溶液。步骤c)中，所述去离子水优选为100质量份，乙醇优选为200质量份。

步骤d)中，所述二氯化锡相当于一种促进催化剂，使硅醇和硅氨基对环氧基有很高的活性，加快反应的进程，也同时让其表面改性的接枝率大大提高。

作为优选方案，所述步骤d)具体为：向步骤c得到的混合溶液中加入1-2质量份的二氯化锡，搅拌5-8分钟，加入5-10质量份的甲基丙烯酸环氧丙酯，反应30-40分钟后得到改性纳米二氧化硅。

纳米二氧化硅通过甲基丙烯酸环氧丙酯改性之后，在外表面增强了其疏水性，使其可以再分散液中均匀分散，持久稳定，不易团聚。

作为优选方案，得到改性纳米二氧化硅后，优选对改性纳米二氧化硅离心洗涤多次。

从以上方案可以看出，本发明首先制备纳米二氧化硅，通过对传统微乳液法的改进，使制备过程非常稳定；然后对制备的纳米二氧化硅进行改性，得到改性纳米二氧化硅。

本发明具有如下特点：

1本发明加入壳聚糖使纳米二氧化硅在成核过程中，均一、稳定、分散性好。

2、加入的乙二胺四乙酸二钠和纳米二氧化硅反应从而使其表面修饰一定量的氨基。

3、纳米二氧化硅外层具有硅醇和硅氨基，而二氯化锡对这两种基团对甲基丙烯酸环氧丙酯的环氧基具有很高的活性，甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷作硅烷偶联剂也具有不饱和的C＝O和C＝C键可以与甲基丙烯酸环氧丙酯进行接枝反应。

4、纳米二氧化硅通过甲基丙烯酸环氧丙酯改性之后，在外表面增强了其疏水性，使其可以再分散液中均匀分散，持久稳定，不易团聚。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例中的正硅酸乙酯(分析纯)来自国药集团化学试剂有限公司；

实施例中的乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚为乳化剂12号，来自旅顺化工厂；

实施例中的聚甘油油酸酯为助表面活性剂，型号OLEIQUE CC 497来自嘉法狮(上海)贸易有限公司；

实施例中的壳聚糖来自国药集团化学试剂有限公司；

实施例中的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷作硅烷偶联剂来自驰叶有机硅；

实施例中的甲基丙烯酸环氧丙酯来自上海金锦乐实业有限公司；

实施例中的二氯化锡来自卫辉市亚兴化工有限公司；

实施例中的聚乙二醇型号可以是PEG200或者PEG400，来自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

本发明提供一种纳米二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

1.将120质量份的环己烷、20质量份的苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、20质量份的正己醇、12质量份的聚甘油油酸酯混合均匀，搅拌15分钟，呈微乳液体系。

2.加入5质量份的去离子水，搅拌10分钟。

3.加入1质量份的壳聚糖和56质量份的正硅酸乙酯，搅拌10分钟。

4.逐滴滴加3质量份的氨水，加入1质量份的乙二胺四乙酸二钠在室温下搅拌1-2个小时。

5.加入80质量份的丙酮破乳使纳米球沉淀出来，加入5质量份的1，2丙二醇进行超声处理。然后加入一定量的去离子水和乙醇反复离心洗涤数次。

6.将5质量份的上述纳米二氧化硅加入到100质量份的去离子水和200质量份的乙醇混合溶液中去，充分搅拌10分钟，加入8质量份的聚乙二醇，继续搅拌10分钟。

7.在机械搅拌条件下，将2质量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶液中去，充分反应20分钟。

8.将1质量份的二氯化锡加入到上述溶液中去，充分搅拌8分钟，再将6质量份的甲基丙烯酸环氧丙酯加入上述溶液中，搅拌30分钟。

9.将用甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酸环氧丙酯改性的纳米二氧化硅离心洗涤多次。

图1为本实施例制备的改性纳米二氧化硅的透射电镜图。

实施例2

1.将100质量份的环己烷、12质量份的苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、25质量份的正己醇、10质量份的聚甘油油酸酯混合均匀，搅拌15分钟，呈微乳液体系。

2.加入3质量份的去离子水，搅拌18分钟。

3.加入1质量份的壳聚糖和6质量份的正硅酸乙酯，搅拌6分钟。

4.逐滴滴加2质量份的氨水，加入1质量份的乙二胺四乙酸二钠在室温下搅拌1个小时。

5.加入60质量份的丙酮破乳使纳米球沉淀出来，加入10质量份的1，2丙二醇进行超声处理。然后加入一定量的去离子水和乙醇反复离心洗涤数次。

6.将2-8质量份的上述纳米二氧化硅加入到100质量份的去离子水和200质量份的乙醇混合溶液中去，充分搅拌8分钟，加入6质量份的聚乙二醇，继续搅拌10分钟。

7.在机械搅拌条件下，将1质量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶液中去，充分反应30分钟。

8.将1.5质量份的二氯化锡加入到上述溶液中去，充分搅拌8分钟，再将6质量份的甲基丙烯酸环氧丙酯加入上述溶液中，搅拌30分钟。

9.将用甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酸环氧丙酯改性的纳米二氧化硅离心洗涤多次。

实施例3

1.将100质量份的环己烷、10质量份的苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、20质量份的正己醇、10质量份的聚甘油油酸酯混合均匀，搅拌15分钟，呈微乳液体系。

2.加入4质量份的去离子水，搅拌20分钟。

3.加入2质量份的壳聚糖和6质量份的正硅酸乙酯，搅拌8分钟。

4.逐滴滴加2质量份的氨水，加入1质量份的乙二胺四乙酸二钠在室温下搅拌2个小时。

5.加入60质量份的丙酮破乳使纳米球沉淀出来，加入5质量份的1，2丙二醇进行超声处理。然后加入一定量的去离子水和乙醇反复离心洗涤数次。

6.将8质量份的上述纳米二氧化硅加入到100质量份的去离子水和200质量份的乙醇混合溶液中去，充分搅拌10分钟，加入5质量份的聚乙二醇，继续搅拌10分钟。

7.在机械搅拌条件下，将2质量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶液中去，充分反应10-30分钟。

8.将2质量份的二氯化锡加入到上述溶液中去，充分搅拌5分钟，再将6质量份的甲基丙烯酸环氧丙酯加入上述溶液中，搅拌35分钟。

9.将用甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酸环氧丙酯改性的纳米二氧化硅离心洗涤多次。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a)将100-120质量份环己烷、10-20质量份苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、20-30质量份正己醇和10-15质量份聚甘油油酸酯混合，搅拌后得到微乳液体系，搅拌时间为10-15分钟；

步骤b)依次向所述微乳液体系中加入去离子水、1-2质量份壳聚糖和2-6质量份正硅酸乙酯，搅拌，逐滴滴加1-3质量份氨水，加入1-2质量份乙二胺四乙酸二钠，搅拌后加入50-80质量份丙酮，然后加入5-10质量份1，2丙二醇和去离子水进行洗涤，得到纳米二氧化硅；

步骤c)将2-8质量份步骤b得到的纳米二氧化硅加入至去离子水和乙醇混合溶液中，搅拌后加入5-8质量份的聚乙二醇，继续搅拌，滴加1-2质量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，反应后得到混合溶液；

步骤d)向步骤c得到的混合溶液中加入1-2质量份的二氯化锡，搅拌后加入5-10质量份的甲基丙烯酸环氧丙酯，反应后得到改性纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述去离子水为100质量份，乙醇为200质量份。