CN111454041A - 一种纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法，以正硅酸乙酯和烷氧基硅烷为混合前驱体，去离子水为反应物，无水乙醇为助溶剂，0.1mol·L^‑1HCl和0.5mol·L‑1NH₃·H₂O为酸碱催化剂，添加0.8％长度为1mm的纤维进行SiO₂气凝胶结构增强，采用溶胶凝胶‑常压干燥法制备纤维增强SiO₂气凝胶。本发明的制备方法制得的纤维增强二氧化硅气凝胶，疏水性强，结构稳定，具有优异的力学强度和韧性。

Description

一种纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是密度极小的固态材料，具有极高孔洞率、高比表面积、超高孔体积率。还因其具有超高的耐热性和绝缘性，作为隔热材料被用到一些储能器件上。但是现有的二氧化硅气凝胶力学性能欠佳，限制了其在一些外部器件的应用。纯气凝胶材料孔隙率非常高，能承受的外力作用非常小，且一旦产生裂纹其扩展速度非常快。要想提升复合材料承受外力的能力，就必须增大材料在遭受破坏时的能量消耗。材料在受到外力作用发生破坏时，通常靠两种途径来吸收外界能量，那就是产生形变，或者在其内部形成更多的微表面，然而由于凝胶本身孔隙率极高而呈现质脆的性质，导致其靠产生形变而吸收的断裂能微乎其微，所以只能通过增大断裂表面来实现。研究表明，纤维之所以能够起到增强增韧作用使气凝胶复合材料免受外力的破坏而发生碎裂，主要是引入了以下四种能量消耗机制：①裂纹偏转：在凝胶遭受破坏时，若裂纹只沿单一方向发展，形成的新表面较少，耗费的外力能量也很少。纤维的存在改变了裂纹扩展的方向，使得裂纹绕过纤维扩展，裂纹路径延长而产生更大的断裂表面，损耗更多的断裂能。②纤维脱粘：纤维与气凝胶基体界面脱离的现象称为纤维脱粘。对凝胶材料施加外力时，凝胶基体中首先出现裂纹并逐步延伸到凝胶-纤维的界面结合处，此时裂纹延伸遇到障碍会改变传播方向而偏转导致两者界面分离，产生新的界面，消耗能量，起到增强作用。③纤维桥接：基体产生裂纹后，裂纹尖端的纤维在裂缝两边搭起架桥产生桥联作用，连接裂缝的两边，对裂纹两边产生拉应力阻滞裂纹的扩大，消耗了外力做功。④纤维拔出：是指纤维沿凝胶-纤维界面滑出。在纤维拔出的过程中会在裂纹尖端引发更多的微裂纹，形成了大量的新表面。这四种能量消耗机制中，纤维拔出消耗的外力能量做多，是复合材料在受力过程中的主要能量吸能机制。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提出一种纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法，制得的二氧化硅气凝胶结构稳定，具有优异的力学强度和韧性。

本发明提出一种纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、纤维预处理

S1.1、切短除渣

将纤维用破碎机剪切得到的平均长度在0.09-1.1mm的短切纤维，于水中浸洗数次，再用HCl溶液浸泡1.5-2.5h。

S1.2、化学改性

将短切纤维浸泡在质量分数为1.0％硅烷偶联剂水溶液处理5-6h，捞出烘干，备用。

S2、混合前驱体法纤维增强SiO₂气凝胶制备

S2.1、溶胶的制备

将正硅酸乙酯、烷氧基硅烷、无水乙醇、去离子水加入烧杯中搅拌均匀，加入HCl溶液，调节pH在3-4之间，25-30℃下持续搅拌4-6h使其进行充分酸水解得到二氧化硅溶胶。

S2.1、纤维增强凝胶制备

加入步骤S1预处理后的短切纤维，快速搅拌分散；缓慢滴加NH₃·H₂O溶液，继续搅拌均匀后，倒入模具中，密封静置形成醇凝胶。

S2.3、老化处理

将醇凝胶浸泡在正硅酸乙酯、无水乙醇混合液中老化48h；随后进行溶剂置换，在正己烷中浸洗醇凝胶12h，期间每6h更换一次正己烷。

S2.4、常压分级干燥

将老化处理后的纤维凝胶通过常压分级干燥法，制得疏水性纤维增强SiO₂气凝胶复合材料。

进一步的，正硅酸乙酯、烷氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、HCl、NH₃·H₂O的摩尔比为0.4：0.6：6：5：2×10^-3：3×10^-3。

进一步的，所述烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种或多种。

进一步的，所述纤维包括玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、涤纶纤维中的一种或多种。

进一步的，步骤S1.1滴加的HCl溶液浓度为0.2mol·L^-1；步骤S2.1、滴加的HCl溶液浓度为0.1mol·L^-1。

进一步的，步骤S2.3正硅酸乙酯、无水乙醇混合液中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为2:8。

进一步的，步骤S2.4的常压分级干燥操作分四级进行，一级低温干燥的温度为60-70℃，干燥时间为1-2小时；二级低温干燥的温度为80-90℃干燥时间为2-3小时；三级热处理的温度为110-120℃，2-3小时；四级热处理的温度为140-150℃，干燥时间为1-2小时。

进一步的，步骤S2.4干燥处理过程需将模具采用保鲜膜进行密封，且用针把保鲜膜表面扎少许的针孔，然后放进己经恒温的电热鼓风干燥箱中干燥。

本发明的有益效果：

本发明的SiO₂气凝胶制备的过程包括：(一)通过溶胶-凝胶法获得具有一定三维网络结构、以溶液为分散介质的醇凝胶；(二)复合特殊处理的短切纤维，增加凝胶的力学强度；(三)通过干燥工艺将醇凝胶网络结构中的溶剂改换为空气，得到气凝胶。

(一)溶胶-凝胶技术

和传统制备方法相比，溶胶-凝胶法最大的特点是以液体化学试剂或溶胶而非粉状材料为反应物，在液相下均匀混合并发生反应，从而生成稳定的溶胶体系，且反应过程中无沉淀产生。

本发明以正硅酸乙酯(TEOS)和烷氧基硅烷为混合前驱体，去离子水(H₂O)为反应物，无水乙醇(EtOH)为助溶剂，0.1mol·L^-1HCl和0.5mol·L-1NH₃·H₂O为酸碱催化剂，经水解和缩聚反应得到凝胶。

现有的正硅酸乙酯水解和缩聚反应在室温下进行十分缓慢，一般需要几天甚至几十天才能完成。为促进醇凝胶的生成，本发明采用室温水解反应和先酸后碱两步催化的方式，使得凝胶时间最终缩短至几小时。

溶胶-凝胶过程中反应过程非常复杂，水解和缩聚反应一般同时发生。首先硅酸单体和以硅氧键结合的SiO₂胶体小颗粒，通过表面存在着的大量的羟基或烷氧基，逐渐聚合形成更大的颗粒；然后随着水解和缩聚反应的进一步发生，硅酸单体之间、硅酸单体与小胶粒之间进一步地相互交联，从而形成纳米量级的团簇；最后团簇之间发生进一步地相连，从而形成了无序、枝状的具有纳米量级三维网络结构的凝胶。由于SiO₂湿凝胶中三维网络结构之间充满的溶剂主要是醇，所以此时的SiO₂湿凝胶亦称为醇凝胶。

制备SiO₂气凝胶的前驱物可选用水玻璃、硅的卤盐、硅的醇盐以及含硅的稻壳和粉煤灰等。然而选用水玻璃、硅的卤盐和含硅的稻壳和粉煤灰等有以下三大缺点：1)原料本身所含杂质如Na⁺、Cl-、SO₄ ^2-等难以去除；2)多数无确定化学计量数，不易于实现化学配比；3)制得的气凝胶在密度、比表面积、导热率等性能方面表现较差。本发明以正硅酸乙酯(TEOS)和烷氧基硅烷为混合前驱体，可生成稳定、高质量的溶胶体系。

(二)纤维增强

玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、涤纶纤维等纤维表面光滑，整根纤维呈棒状，自然弯曲很少，未作纤维切断、分散处理的纤维浆料，在与其他材料复合时难以分布均匀，难以分散，容易产生絮聚问题，影响材料均匀性。因此，将纤维均匀分散是使其与其他材料复合的重要前提。

本发明将剪短后的纤维采用HCl溶液浸泡1.5-2.5h，除去纤维表面的油污等杂质。然后将短切纤维浸泡在质量分数为1.0％硅烷偶联剂水溶液处理，提高其分散性，并显著提高了成品的抗张强度和撕裂度，使其符合纤维参与材料复合的条件。

(三)干燥

湿凝胶的骨架周围存在大量溶剂，要想设法得到气凝胶，需要在保持骨架结构的基础上去除掉溶剂。目前，制备气凝胶的干燥方法主要有超临界干燥、亚临界干燥、冷冻干燥法等。

综合分析恒速干燥期中凝胶收缩变形原理，本发明采用常压分级干燥，可提高凝胶网络强度、改善凝胶骨架结构和降低压力梯度，可以降低甚至消除凝胶的收缩变形。此外，疏水改性后多次进行溶剂置换操作，目的是减少毛细压力，避免干燥时溶剂挥发引起硅气凝胶结构坍塌。

本发明在二氧化硅气凝胶中掺杂改性处理的短切纤维，有效改善气凝胶的力学性能，提高了拉伸强度、抗冲击等性能；老化后的凝胶进行疏水性改性，得到高透、高韧性的二氧化硅气凝胶。

附图说明

图1为本发明的纤维增强SiO₂气凝胶与水的接触角的示意图。

图2为本发明的纤维增强SiO₂气凝胶100μm的SEM扫描电镜图。

图3为本发明的纤维增强SiO₂气凝胶5μm的SEM扫描电镜图。

图4为本发明的纤维增强SiO₂气凝胶1μm的SEM扫描电镜图。

图5为本发明的纤维增强SiO₂气凝胶0.1μm的SEM扫描电镜图。

具体实施方式

如下结合附图和具体实施例，对本申请方案作进一步描述：

一种纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法，以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为混合前驱体，去离子水(H₂O)为反应物，无水乙醇(EtOH)为助溶剂，0.1mol·L^-1HCl和0.5mol·L-1NH₃·H₂O为酸碱催化剂，添加0.8％长度为1mm的纤维进行SiO₂气凝胶结构增强，采用溶胶凝胶-常压干燥法制备纤维增强SiO₂气凝胶。经正交试验优化工艺条件为：原料正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、HCl、NH₃·H₂O的摩尔比为0.4：0.6：6：5：2×10^-3：3×10^-3。

具体的，包括以下步骤：

S1、纤维预处理

S1.1、切短除渣

将长度为30～80mm，直径为3～5μm的陶瓷纤维，用破碎机剪切得到的平均长度在1mm的短切纤维，于水中浸洗数次，再用0.2mol·L^-1的HCl溶液浸泡1.5-2.5h，除去纤维表面的油污等杂质。

S1.2、化学改性

将短切纤维浸泡在质量分数为1.0％硅烷偶联剂CG-550水溶液处理6h，捞出烘干，备用。

S2、混合前驱体法纤维增强SiO₂气凝胶制备

S2.1、溶胶的制备

将正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水加入烧杯中搅拌均匀，加入0.1mol·L^-1的HCl溶液，调节pH在3-4之间，25-30℃下持续搅拌5h使其进行充分酸水解得到二氧化硅溶胶。

S2.1、纤维增强凝胶制备

加入步骤S1预处理后的短切纤维，快速搅拌分散30min；缓慢滴加0.5mol·L^-1的NH₃·H₂O继续搅拌10min后，倒入圆柱形模具中，密封静置形成醇凝胶；期间，可将模具倾斜45°，醇凝胶不流动则可判断凝胶反应完成。

S2.3、老化处理

将醇凝胶浸泡在摩尔比为2:8的正硅酸乙酯、无水乙醇混合液中老化48h；随后进行溶剂置换，在正己烷中浸洗醇凝胶12h，期间每6h更换一次正己烷；

S2.4、常压分级干燥

老化处理后的纤维凝胶通过常压分级干燥法，模具采用保鲜膜进行密封，且用针把保鲜膜表面扎少许的针孔，然后放进己经恒温的电热鼓风干燥箱中干燥。干燥分四级进行，依次在60℃、90℃、120℃、150℃温度下分别干燥2h、3h、3h、2h，制得疏水性纤维增强SiO₂气凝胶复合材料。

本实施例的纤维增强二氧化硅气凝胶具有纳米多孔网状结构、颗粒大小及孔道分布均匀，陶瓷纤维与SiO₂气凝胶基体结合紧密，具有一定弹性。在二氧化硅气凝胶中掺杂改性处理的短切陶瓷纤维，有效改善气凝胶的力学性能，陶瓷纤维增强二氧化硅气凝胶干燥收缩率为4.06％，抗压强度(10％应变)为118KPa。

此外，MTMS前驱体的加入对凝胶疏水性有明显提升，与水接触角由单一TEOS前驱体制备SiO₂气凝胶的67°提高到144°，参见附图1。

上述优选实施方式应视为本申请方案实施方式的举例说明，凡与本申请方案雷同、近似或以此为基础作出的技术推演、替换、改进等，均应视为本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、纤维预处理

S1.1、切短除渣

将纤维用破碎机剪切得到的平均长度在0.09-1.1mm的短切纤维，于水中浸洗数次，再用HCl溶液浸泡1.5-2.5h；

S1.2、化学改性

将短切纤维浸泡在质量分数为1.0％硅烷偶联剂水溶液处理5-6h，捞出烘干，备用；

S2、混合前驱体法纤维增强SiO₂气凝胶制备

S2.1、溶胶的制备

将正硅酸乙酯、烷氧基硅烷、无水乙醇、去离子水加入烧杯中搅拌均匀，加入HCl溶液，调节pH在3-4之间，25-30℃下持续搅拌4-6h使其进行充分酸水解得到二氧化硅溶胶；

S2.1、纤维增强凝胶制备

加入步骤S1预处理后的短切纤维，快速搅拌分散；缓慢滴加NH₃·H₂O溶液，继续搅拌均匀后，倒入模具中，密封静置形成醇凝胶；

S2.3、老化处理

将醇凝胶浸泡在正硅酸乙酯、无水乙醇混合液中老化48h；随后进行溶剂置换，在正己烷中浸洗醇凝胶12h，期间每6h更换一次正己烷；

S2.4、常压分级干燥

将老化处理后的纤维凝胶通过常压分级干燥法，制得疏水性纤维增强SiO₂气凝胶复合材料。

2.根据权利要求1所述的纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，正硅酸乙酯、烷氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、HCl、NH₃·H₂O的摩尔比为0.4：0.6：6：5：2×10^-3：3×10^-3。

3.根据权利要求1所述的纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种或多种。

4.根据权利要求1所述的纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维包括玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、涤纶纤维中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1.1中使用的HCl溶液浓度为0.2mol·L^-1；步骤S2.1、滴加的HCl溶液浓度为0.1mol·L^-1。

6.根据权利要求1所述的纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2.3正硅酸乙酯、无水乙醇混合液中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为2:8。

7.根据权利要求1所述的纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2.4的常压分级干燥操作分四级进行，一级低温干燥的温度为60-70℃，干燥时间为1-2小时；二级低温干燥的温度为80-90℃干燥时间为2-3小时；三级干燥处理的温度为110-120℃，2-3小时；四级干燥处理的温度为140-150℃，干燥时间为1-2小时。

8.根据权利要求7所述的纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2.4干燥处理过程需中干燥。

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