CN104003409A

CN104003409A - 一种可控单分散球形大粒径纳米二氧化硅的制备方法

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Publication number: CN104003409A
Application number: CN201410259362.2A
Authority: CN
Inventors: 吴丝竹; 赵爽; 吴友平; 赵秀英
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: CN104003409B

Abstract

本发明涉及一种可控单分散球形大粒径纳米二氧化硅的制备方法，以

Description

一种可控单分散球形大粒径纳米二氧化硅的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种可控单分散球形大粒径纳米二氧化硅的制备方法，利用溶胶-凝胶法与间歇补加反应物结合的方法，可控合成单分散性优良的球形SiO₂粒子，属于纳米材料合成领域。

背景技术：

近年来，纳米二氧化硅粒子在科研及工业领域都有较广泛的研究。其中，纳米二氧化硅可用于剪切增稠液的制备，用于软质防弹衣的研究。剪切增稠流体一般是由一定浓度的固体粒子分散在液体中得到。剪切增稠流体一般由两相分散体系组成，一相是由纳米粒子组成，例如二氧化硅、碳酸钙、PMMA粒子等，另一相为载体流体，例如水、聚乙二醇等，分散相粒子分散其中。剪切增稠流体是一种非牛顿流体，并且剪切增稠行为是一定浓度的分散体系表现出的行为，在高于临界剪切速率时，其黏度急剧上升，宏观来看是液体分散体系向固体相的转变。

纳米二氧化硅粒子的粒径与单分散性对剪切增稠体系的性能有很大的影响。其中，随着纳米粒子粒径减小，剪切增稠体系临界剪切速率增大。纳米二氧化硅粒子的单分散性下降，导致体系的临界增稠起点向高剪切速率方向移动。这对于剪切增稠液体在软质防护材料方面的应用是不利的。因此，制备单分散性优良、大粒径的纳米二氧化硅粒子的要求十分迫切。

对于纳米二氧化硅粒子的合成工艺，目前主要有三种方法。Pileni利用微乳液方法制备了尺寸可达上千纳米的二氧化硅粒子。这种方法与合成方法相比，更适合于合成粒子尺寸在30-60nm的二氧化硅粒子，并且粒子具有较好的单分散性。然而，该制备过程需要大量的表面活性剂(一般来说比二氧化硅粒子的质量分数要大)形成稳定胶团。因此，产品粒子需要进一步处理，以除尽粒子表面的表面活性剂。另外，在柔软敏感相中维持均一稳定胶束成分也很困难。

Balthis and Mendenhall(J.H.Balthis.P.Wendenhall.Prepration of sols from finely divided silicon,USP2614994.1952)报道了一种利用预处理元素硅的水解方法，制备单分散小粒径纳米二氧化硅。反应通过氨水催化，反应温度控制在20-90℃。同时，这种方法的明显优势，是在反应前，反应物经过酸液、去离子水，乙醇、***依次处理，粒子表面的含硅氧化物可被除去，把洁净的硅表面暴露在外。专利中制备了8-15nm规整性较好的纳米二氧化硅粒子，该专利提供的粒子粒径较小，不能满足制备剪切增稠液所需粒子尺寸要求。

本发明以溶胶-凝胶法为基础，对影响粒子合成的工艺条件进行探究，优化了催化剂浓度、TEOS与水反应摩尔比等因素。控制反应条件，在较少的滴加次数下制得了分散性优良、大粒径纳米二氧化硅粒子。反应体系简单、后处理易行，是可控合成大粒径纳米二氧化硅的方法。

发明内容：

本发明的目的是提供一种可控单分散球形大粒径纳米二氧化硅的制备方法，以溶胶-凝胶法为基础，正硅酸乙酯经过水解得到原硅酸，通过间歇补加正硅酸乙酯的方法，脱水缩合得到二氧化硅，该方法工艺流程简单，条件温和，后处理方式简便，生产效率高，适合工业化生产。通过间歇补加反应物，可控合成大粒径纳米二氧化硅粒子。该制备方法得到的纳米二氧化硅粒子产品具有球形规整、单分散性优良等特征。

本发明以溶胶-凝胶法为基础，正硅酸乙酯(TEOS)经过水解得到原硅酸，脱水缩合得到二氧化硅，采用弱碱催化，间歇分步补加正硅酸乙酯的方法制得单分散性优良、球形大粒径纳米二氧化硅。

本发明提供的可控单分散球形大粒径纳米二氧化硅的制备方法，具体步骤和条件为：

(1)将氨水分散于无水乙醇或乙醇溶液中，乙醇与氨水的摩尔比为8～40:1，优选10～20:1，搅拌分散均匀；将正硅酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度为10～60ml/min，优选20～40ml/min，正硅酸乙酯与H₂O摩尔比为1:2～20，优选1:3～6；

(2)常温下，控制搅拌速度200～750r/min，优选500-750r/min，反应时间2～8h，优选4～6h，得到二氧化硅溶胶；

(3)在步骤(2)得到的二氧化硅溶胶中滴加正硅酸乙酯，加入正硅酸乙酯的量与步骤(1)中加入正硅酸乙酯的摩尔比为1:10～4:1；优选1:2～4:1。优选正硅酸乙酯的加入分2～4次进行，每次滴加完成后，搅拌反应2～4h，再进行下一次滴加。

(4)步骤(3)得到的反应物经离心分离，除去上清液，将产物重新分散于溶剂中，经反复重新分散、离心分离，直到上清液为中性，分散方式优选超声分散，溶剂选自无水乙醇、丙酮或去离子水，最后经真空干燥、烘干制得目标产物，烘干温度优选为60-90℃。

二氧化硅制备的反应方程式为：

Si(OC₂H₅)₄+2H₂O→SiO₂+4C₂H₅OH

其中，正硅酸乙酯的水解：Si(OC₂H₅)₄+4H₂O→Si(OH)₄+4C₂H₅OH是主反应，该反应为Si(OC₂H₅)₄的亲核取代反应，TEOS中的硅原子带正电性，反应过程中，水的羟基进攻带正电性的硅原子，乙氧基离去，得到原硅酸。碱催化有利于亲核取代反应的进行，该反应体系中氨水为催化剂，随着催化剂浓度的增大，粒子粒径增大，但粒径分布变宽，单分散性下降。因此，为了兼顾粒子粒径、粒子球形与单分散性等问题，需要选择合适的氨水浓度，这也是本发明的技术关键。

步骤(1)的分散过程中，加入正硅酸乙酯的过程，不仅需要控制正硅酸乙酯加入量，还需控制加入速度，优选正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:3～1:6，滴加速度优选20～40ml/min，尤其是在氨水浓度较高时，TEOS的滴加速度对成球规整性及粒径会有较大的影响。

步骤(2)的反应过程中，搅拌速度优选为500-750r/min。反应过程中，搅拌速度不变，避免生成的纳米粒子团聚。反应时间优选为4-6h。待纳米二氧化硅粒子的粒径不再改变，反应物已经反应完全，粒子形成稳定的球形。

步骤(3)中为了得到大粒径纳米二氧化硅粒子，采用“间歇滴加增长法”，在已经形成的纳米二氧化硅粒子溶胶中，加入正硅酸乙酯，以生成的二氧化硅为核，通过正硅酸乙酯的进一步反应，使得粒子粒径增大。加入正硅酸乙酯的量与步骤(1)中加入正硅酸乙酯的摩尔比优选为1:2～4:1。反应过程中，间隔取样表征，以得到所需粒径的二氧化硅粒子。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

在现有反应体系下，确定了溶胶-凝胶法中影响粒子粒径及规整性的工艺参数。采用分步加入反应物的方法，实现了可控合成大粒径纳米二氧化硅粒子，并且粒子单分散性优良。该方法工艺流程简单，条件温和，后处理方式简便，生产效率高，适合工业化生产。另外，专利提供方法合成的大粒径纳米二氧化硅粒子在剪切增稠液领域，有潜在应用价值。

本发明表征用到的测试仪器：德国BRUKER TENSOR27型傅里叶红外光谱仪，日立S4800扫描电子显微镜(扫描电压5KV)，FEI香港有限公司Tecnai G²20透射电子显微镜，日本岛津XRD-6000，MCR301流变仪。

本发明所用的主要实验药品：氨水，分析纯，北京化工厂；正硅酸乙酯，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；乙醇，分析纯，北京化工厂；丙酮，分析纯，北京化工厂。

附图说明：

图1.实施例1制得的粒径约为290nm SiO₂的SEM图片

图2.实施例1制得的SiO₂的红外谱图

图3.实施例2制得的粒径约为340nm SiO₂的SEM图片

图4.实施例2制得SiO₂的XRD谱图

图5.实施例3制得的粒径约为410nm SiO₂的SEM图片

图6.实施例3制得的粒径约为410nm SiO₂的TEM图片

图7.日本日产化学公司生产的MP4540M二氧化硅的SEM图片(1)

图8.日本日产化学公司生产的MP4540M二氧化硅的SEM图片(2)

图9.实施例4制得的粒径约为500nm SiO₂的SEM图片

图10.实施例5制得的粒径约为600nm SiO₂的SEM图片

图11.质量分数53.5％的剪切增稠液体黏度随剪切速率的变化曲线

图12.质量分数53.5％的剪切增稠液体黏度随剪切应力的变化曲线

从图1、图3、图5、图9、图10二氧化硅粒子的扫描电镜照片可知，通过控制实施例1-5的工艺条件，制备了粒径约300-600nm球形规整、单分散性优良的粒子。从图2、图4与图6对产品粒子的红外、XRD与透射电镜分析，可知制备的粒子为非晶体实心球形的二氧化硅粒子。从图5、图6，实施例3制得的410nm粒子与从日本日产化学公司生产的MP4540M粒子对比，本发明提供的方法制得的产品粒子球形规整、单分散性优异。

图11、图12为利用实施例5中粒径约为600nm的二氧化硅粒子制备剪切增稠液体，质量分数为53.5％，通过其流变性能测试，体系临界增稠起点较低，在较低剪切速率下即可表现出剪切增稠特性，说明所制备的产品具有应用价值。

具体实施方式：

下面结合对比例和实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

(1)将一定量氨水分散于乙醇溶液中，乙醇与氨水的摩尔比为16:1，电动搅拌分散均匀，将正硅酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度为25ml/min，TEOS与H₂O摩尔比为1:5。

(2)常温，控制搅拌速度650r/min，反应5h，得到二氧化硅溶胶。

(3)在步骤(2)得到的二氧化硅溶胶中分步加入TEOS，控制650r/min恒速搅拌，恒压漏斗滴加TEOS，控制滴加速度为25ml/min，与步骤(1)中加入的TEOS的摩尔比为1:2，一次加入，滴加完毕后，控制650r/min恒速搅拌，反应4h。

(4)步骤(3)得到的反应物经过离心分离，除去上清液，将离心物重新分散于丙酮中。重复溶解、分离操作，至上清液为中性。

(5)将产品置于真空干燥箱中，于80℃，烘干20h。

在步骤(1)与步骤(3)补加TEOS后分别取样，通过SEM及激光粒度分析测试，步骤(1)得到的粒子粒径约为170nm，步骤(3)反应结束后得到粒子粒径为290nm。另外，从红外测试结果可知，该方法成功制备了纳米二氧化硅粒子，且后处理方法可行，产品纯度高。

从产品红外谱图分析，1103cm^-1强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动峰，800cm^-1、470cm^-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰，3442cm^-1处的宽峰是结构水-OH反对称伸缩振动峰，1633cm^-1附近的峰是水的H-O-H弯曲振动峰，950cm^-1处的峰属于Si-OH的弯曲振动吸收峰。

谱图中无其他基团的杂峰，说明制备与后处理过程可行。

实施例2

(1)将一定量氨水分散于乙醇溶液中，乙醇与氨水的摩尔比为13:1，电动搅拌分散均匀，将正硅酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度为20ml/min，TEOS与H₂O摩尔比为1:4。

(2)常温，控制搅拌速度600r/min，反应5h，得到二氧化硅溶胶。

(3)在步骤(2)得到的二氧化硅溶胶中分步加入TEOS，控制搅拌速度600r/min，恒压漏斗滴加TEOS，控制滴加速度为20ml/min，与步骤(1)中加入的TEOS的摩尔比为1:1，分两次加入，每次滴加完毕后，控制搅拌速度600r/min恒速搅拌，反应3h。

(4)步骤(3)得到的反应物经过离心分离，除去上清液，将离心物重新分散于无水乙醇中。重复溶解、分离操作，至上清液为中性。

(5)将产品置于真空干燥箱中，于70℃，烘干22h。

在步骤(1)与步骤(3)补加TEOS后分别取样，通过SEM及激光粒度分析测试，步骤(1)得到的粒子粒径约为210nm，步骤(3)中两次补加TEOS，最终得到粒径为340nm的二氧化硅粒子。说明经过分步加入TEOS，可以使二氧化硅粒径逐渐增大，且反应条件温和，反应工艺可控。

另外，从粒子的XRD图谱，在2θ约为23°出现宽衍射峰，反应制得的纳米粒子为非晶材料。

实施例3

(1)将一定量氨水分散于乙醇溶液中，乙醇与氨水的摩尔比为11:1，电动搅拌分散均匀，将正硅酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度为40ml/min，TEOS与H₂O摩尔比为1:6。

(2)常温，控制搅拌速度700r/min，反应6h，得到二氧化硅溶胶。

(3)在步骤(2)得到的二氧化硅溶胶中分步加入TEOS，控制搅拌速度700r/min，恒压漏斗滴加TEOS，控制滴加速度为40ml/min，与步骤(1)中加入的TEOS的摩尔比为2:1，分三次加入，每次滴加完毕后，控制搅拌速度700r/min恒速搅拌，反应2h。

(5)将产品置于真空干燥箱中，于90℃，烘干16h。

在步骤(1)与步骤(3)反应完成后，取样通过SEM及激光粒度分析测试表征，步骤(1)得到的粒子粒径约为260nm，步骤(3)反应完全后粒子粒径为410nm(如图8示)，图9与图10为日本日产化学公司生产的MP4540M(大粒径粒子为450nm)的扫描电镜图片，对比可知，实施例4得到的产品粒子球形规整，单分散性优良。

实施例4

(1)将一定量氨水分散于乙醇溶液中，乙醇与氨水的摩尔比为10:1，电动搅拌分散均匀，将正硅酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度为30ml/min，TEOS与H₂O摩尔比为1:1。

(2)常温，控制搅拌速度750r/min，反应6h，得到二氧化硅溶胶。

(3)在步骤(2)得到的二氧化硅溶胶中分步加入TEOS，控制搅拌速度750r/min，恒压漏斗滴加TEOS，与步骤(1)中加入的TEOS的摩尔比为1:3，分三次加入，滴加完毕后，控制搅拌速度750r/min恒速搅拌，反应2h。

(4)步骤(3)得到的反应物经过离心分离，除去上清液，将离心物重新分散于去离子水中。重复溶解、分离操作，至上清液为中性。

(5)将产品置于真空干燥箱中，于90℃，烘干16h。

在步骤(3)反应完成后，取样通过SEM及激光粒度分析测试表征，得到的粒子粒径约为500nm，从产品粒子的扫描电镜图片可观察到产品粒子球形规整，单分散性优良。

实施例5

(2)常温，控制搅拌速度750r/min，反应6h，得到二氧化硅溶胶。

(3)在步骤(2)得到的二氧化硅溶胶中分步加入TEOS，控制搅拌速度750r/min，恒压漏斗滴加TEOS，控制滴加速度为30ml/min，与步骤(1)中加入的TEOS的摩尔比为1:4，分4次加入，每次滴加完毕后，控制搅拌速度750r/min恒速搅拌，反应2h。

(5)将产品置于真空干燥箱中，于90℃，烘干16h。

在步骤(3)反应完成后，取样通过SEM及激光粒度分析测试表征，得到的粒子粒径约为600nm，从产品粒子的扫描电镜图片可观察到产品粒子球形规整，单分散性优良。

将实施例5制得的粒径约为600nm的二氧化硅粒子用于剪切增稠液的制备，将4.6g产品粒子分散于4gPEG400(聚乙二醇)中，加入无水乙醇40ml增加体系分散性。室温磁力搅拌分散6h，得到均一分散体系。将体系于80℃水浴蒸馏处理，除去小分子物质乙醇，得到质量分数53.5％的剪切增稠液体。体系冷却至室温后，抽真空，以除去体系中的气泡。

制备得到的剪切增稠液利用MCR301流变仪进行流变测试，测试程序为：

1、0.1-1000pa进行应力扫描180s

2、1s-1的剪切速率下蠕变60s

3、在零剪切，零应力回复60s

4、从0.1-1000pa应力扫描

如图11、图12为剪切增稠流体的黏度随剪切速率与剪切应力的变化曲线，从图11可以看出剪切增稠体系在低剪切速率呈现剪切变稀特性，0.2s^-1为临界增稠点，当剪切速率进一步增大，体系黏度有一个较大的变化，表现出剪切增稠的性能。与国内文献比较，临界增稠起点更低，即在低剪切速率下，即可表现出剪切增稠的性能。(徐钰蕾,龚兴龙,江万权,等.剪切增稠液体的制备及其性能表征[J].功能材料,2007,38(10):3904-3906.)。

Claims

1.一种可控单分散球形大粒径纳米二氧化硅的制备方法，以溶胶-凝胶法为基础，通过正硅酸乙酯水解得到原硅酸，脱水缩合得到二氧化硅，采用弱碱催化，间歇分步补加正硅酸乙酯的方法，制得单分散球形大粒径纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：具体步骤和条件为：

(1)将氨水分散于无水乙醇或乙醇溶液中，乙醇与氨水的摩尔比为8～40:1，搅拌分散均匀；将正硅酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度为10～60ml/min，正硅酸乙酯与H₂O摩尔比为1:2～20；

(2)常温下，搅拌反应2～8h，得到二氧化硅溶胶；

(3)在步骤(2)得到的二氧化硅溶胶中滴加正硅酸乙酯，加入正硅酸乙酯的量与步骤(1)中加入正硅酸乙酯的摩尔比为4:1～1:10；

(4)步骤(3)得到的反应物经分离，除去上清液，产物经洗涤、干燥、烘干得到目标产物。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征是：步骤(1)中乙醇与氨水的摩尔比为10～20:1，正硅酸乙酯与H₂O的摩尔比为1:3～6，控制滴加速度为20～40ml/min。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征是：步骤(3)中加入正硅酸乙酯的量与步骤(1)中加入正硅酸乙酯的摩尔比为1:10～4:1。

5.根据权利要求1或4的制备方法，其特征是：步骤(3)中正硅酸乙酯的加入分2～4次进行，每次滴加完成后，搅拌反应2～4h，再进行下一次滴加。

6.根据权利要求3的制备方法，其特征是：步骤(2)的反应中控制搅拌速度为200～750r/min。

7.根据权利要求1或6的制备方法，其特征是：步骤(2)的反应时间为4～6h。

8.根据权利要求1的制备方法，其特征是：步骤(4)中除去上清液后的产物重新分散于溶剂中，经反复重新分散、离心分离，直到上清液为中性，溶剂选自无水乙醇、丙酮或去离子水，最后经真空干燥、烘干制得目标产物。

9.根据权利要求8的制备方法，其特征是：步骤(4)中，分散方式为超声分散。

10.根据权利要求8的制备方法，其特征是：步骤(4)中，烘干温度为60-90℃。