CN101817532A

CN101817532A - 一种制备纳米二氧化硅的方法

Info

Publication number: CN101817532A
Application number: CN201010141251A
Authority: CN
Inventors: 刘跃军; 刘亦武; 阙永生; 魏珊珊
Original assignee: Hunan University of Technology
Current assignee: Hunan University of Technology
Priority date: 2010-04-08
Filing date: 2010-04-08
Publication date: 2010-09-01

Abstract

本发明涉及一种制备纳米SiO₂的方法。它是采用复合剪切力场来制备纳米二氧化硅，具体步骤为：第一步，硅酸钠溶液作为A液，沉淀剂为B液，表面活性剂和氯化钠的混合液为C液，改性剂为D液；第二步，在室温下，将配好的反应液A、B、C、D分别倒入料筒，同时通入气体，在复合剪切力场搅拌下，并控制反应体系的pH值进行反应；第三步，将乳白色反应液沉降，陈化24h后抽滤，洗涤至无氯离子，然后经干燥，得到二氧化硅；第四步，粉碎，过筛后得样品。本发明所用原料成本低廉、反应装置结构简单投资少、工艺简单易行，可在常温下进行，产量大，可实现大批量生产，可广泛使用于塑料、橡胶、黏合剂、涂料及油墨等制品中，具有极高的实用价值。

Description

一种制备纳米二氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅粉体的制备技术，特别是涉及一种在复合剪切力场下可制备粒径小且均匀的纯纳米二氧化硅或有机改性的纳米二氧化硅的方法。

背景技术

纳米SiO₂是无毒、无污染的白色粉末，因粒径小、比表面积大以及表面存在大量羟基等呈现出优越的补强性、稳定性、增稠性和触变性，在塑料、橡胶、黏合剂、涂料等领域得到了广泛的应用。目前，制备纳米SiO₂的方法有很多，主要有干法和湿法两种。干法有气相分解法和电弧法，湿法有化学沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法和真空冷凝法等。用干法、微乳液法和溶胶-凝胶法制备出的纳米SiO₂分别存在设备昂贵、制备周期长且不适合大量生产、原料价格高等不足。而化学沉淀法制备过程简单，且对实验设备要求不高，能耗少，投资低。但是目前大部分化学沉淀法制备粒径小于20nm的纳米SiO₂仍停留在实验室合成阶段，产量低，多数需要消耗大量的有机溶剂，很难实现大批量生产。

由于纳米SiO₂表面能大，易于团聚，限制了其超细效应的充分发挥，影响其在聚合物基体中的分散以及与聚合物基体的界面结合，因此，很有必要对其进行改性以改善其在聚合物基体中的分散性和组分间的界面结合。用表面活性剂、硅烷偶联剂或酞酸酯偶联剂对纳米SiO₂改性，该方法简单可行，可广泛应用于纳米SiO₂粒子的表面改性。目前，大部分纳米SiO₂改性是先合成纳米SiO₂，在通过干法或湿法改性纳米SiO₂，干法改性纳米SiO₂需要改性剂的量较大，而且有部分改性剂未接枝于纳米SiO₂上，对制品性能有不良影响，湿法改性纳米SiO₂需要大量的溶剂，造成生产纳米SiO₂的成本增加，而且对废液需要处理，不适合目前环境友好型、能源节约型的要求，对纳米SiO₂在合成时进行改性，可以很好的简单工艺、降低生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制，干燥要求低，成本低，而且平均粒径可达19.5nm，粒径分布窄，纯度高的纯纳米SiO₂或有机改性的纳米SiO₂的制备方法。

本发明的目的是通过以下途径实现的，它是采用复合剪切力场来制备纳米二氧化硅，它的具体制备步骤为：

第一步，配制浓度为80～100g/L的硅酸钠溶液作为A液，质量浓度为10～30％的沉淀剂为B液，质量浓度为10～30％的表面活性剂和质量浓度为20％～40％氯化钠的混合液为C液，质量浓度为10～20g/L的改性剂为D液；

第二步，分两种情况，一是制备纯纳米二氧化硅，在室温下，将配好的反应液A、B、质量浓度为20％～40％氯化钠溶液分别倒入料筒，按三个进料管向自制反应装置中以一定速度进料，同时由进气管向反应装置内通入气体，在复合剪切力场下高速搅拌，并控制反应体系的PH值，反应液同时滴加完后继续搅拌10min；二是制备有机改性纳米二氧化硅，在室温下，将配好的反应液A、B、C、D分别倒入料筒，按四个进料管向自制反应装置中以一定速度进料，同时由进气管向反应装置内通入气体，在复合剪切力场下高速搅拌，并控制反应体系的PH值，反应液同时滴加完后继续搅拌10min；

第三步，将乳白色反应液沉降，陈化24h后抽滤，洗涤至无氯离子，然后经干燥，得到二氧化硅；

第四步，粉碎，过筛后得样品。

用本发明制备的纳米SiO₂粉体的优点有：1、生产工艺简单，过程易于控制，成本低，容易扩大到工业生产规模；2、平均粒径可达19.5nm，粒径分布窄，分布在10～40nm，纯度高。3、此方法可以制备纯纳米SiO₂或有机改性的纳米SiO₂。4、此方法的进料方式为并流式进料，采用流量计控制进料速度和反应体系的PH值，而且进料和出料同时进行，可以连续长时间合成，容易实现工业化生产。5、干燥温度低，保存了表面羟基不被破坏，干燥后的二氧化硅为轻质疏松的块状物或粉体，不需要焙烧和球磨。本发明所用原料成本低廉、反应装置结构简单投资少、工艺简单易行，可在常温下进行，产量大，可实现大批量生产，可广泛使用于塑料、橡胶、黏合剂、涂料及油墨等制品中，具有极高的实用价值。

附图说明：

图1是纳米SiO₂的透射电镜照片；

图2是纳米SiO₂粒径分析谱图；

图3是纳米SiO₂的X-射线衍射图；

其中：a为纯纳米SiO₂、b为改性纳米SiO₂。

具体实施方式

下面，详细描述本发明的具体实施方式。

本发明是采用复合剪切力场来制备纳米二氧化硅，它的具体制备步骤为：

第四步，粉碎，过筛后得样品。

本发明中，沉淀剂采用盐酸、硫酸或硝酸；表面活性剂采用油酸、聚乙二醇；改性剂采用硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂。

表面活性剂、改性剂、氯化钠的加入量，以按理论计算制备纳米二氧化硅的质量为参考，表面活性剂加入的质量为二氧化硅质量的3％～30％；改性剂加入的质量为二氧化硅质量的1％～10％；氯化钠加入的质量为二氧化硅质量的100％～200％。

进料方式采用并流式进料，而且进料和出料同时进行，反应体系的PH值控制在7.5～10。复合剪切力场的搅拌速度为1000～6000r/min。通入气体的流量为1～7KPa。通过控制气体流量和复合剪切场的搅拌速度来控制纳米粒子的粒径。干燥条件为80～110℃，在真空或空气中干燥16～24h。

实施例1

将280g硅酸钠溶解于由1600ml去离子水与400ml无水乙醇配置的混合液中为A液；一定量20％的盐酸溶液为B液；20％的氯化钠溶液320ml为C液；室温下，将配好的反应液分别倒入料筒，按四个进料管并流式向自制反应装置中以一定速度进料，同时由进气管向反应装置内通入气体(气流量4KPa)，高速搅拌(6000r/min)并控制反应体系的PH＝8～9，在一个复合剪切力场中合成纳米SiO₂。反应液同时滴加完后继续搅拌10min，将乳白色反应液倒入烧杯中沉降，陈化24h后抽滤，洗涤至无氯离子，然后90℃真空干燥24h，得到白色轻质疏松的纯纳米SiO₂块状物或粉体。粉碎，过筛后得产品。产品平均粒径为21nm。

实施例2

在实施例1的基础上，在C液中加入20％的聚乙二醇60ml，其它条件与实施方法与实施例1相同。制备表面活性剂聚乙二醇改性的纳米SiO₂。

实施例3

在实施例1的基础上，将15g/L的已水解的硅烷偶联剂KH570为D液；同时并流式进料，其它条件与实施方法与实施例1相同。制备偶联剂改性的纳米SiO₂。

实施例4

在实施例1的基础上，在C液中加入20％的聚乙二醇60ml，将15g/L的已水解的硅烷偶联剂KH570为D液；同时并流式进料，其它条件与实施方法与实施例1相同。制备表面活性剂和偶联剂复合改性的纳米SiO₂。产品平均粒径为19.5nm。

实施例5

在实施例4的基础上，将搅拌速度调为6000r/min，其它条件与实施方法与实施例4相同。产品平均粒径为52nm。

实施例6

在实施例4的基础上，将气流量调为2KPa，其它条件与实施方法与实施例4相同。产品平均粒径为60nm。

Claims

1.一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于，它是采用复合剪切力场来制备纳米二氧化硅，它的具体制备步骤为：

第四步，粉碎，过筛后得样品。

2.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述的沉淀剂为盐酸、硫酸或硝酸；表面活性剂为油酸、聚乙二醇；改性剂为硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂。

3.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述的表面活性剂、改性剂、氯化钠的加入量，以按理论计算制备纳米二氧化硅的质量为参考，表面活性剂加入的质量为二氧化硅质量的3％～30％；改性剂加入的质量为二氧化硅质量的1％～10％；氯化钠加入的质量为二氧化硅质量的100％～200％。

4.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述的进料方式为并流式进料，而且进料和出料同时进行，反应体系的PH值控制在7.5～10。

5.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述的复合剪切力场的搅拌速度为1000～6000r/min。

6.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述通入气体的流量为1～7KPa。

7.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于：通过控制气体流量和复合剪切场的搅拌速度来控制纳米粒子的粒径。

8.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述干燥条件为80～110℃，在真空或空气中干燥16～24h。