CN103897336A

CN103897336A - 磺化聚醚醚酮/磷酸化介孔二氧化硅杂化膜制备及应用

Info

Publication number: CN103897336A
Application number: CN201410093432.1A
Authority: CN
Inventors: 姜忠义; 赵宇宁; 吴洪; 杨昊
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2014-07-02

Abstract

磺化聚醚醚酮/磷酸化介孔二氧化硅杂化膜制备及应用。本发明涉及一种磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒、一种磷酸化杂化膜制备方法和应用。制备过程包括：介孔二氧化硅亚微米球形颗粒的合成，环氧基硅烷偶联剂改性颗粒、三氯氧磷磷酸化，得到磷酸化介孔二氧化硅。将颗粒填充入磺化聚醚醚酮膜基质中，热处理制备成磷酸化杂化膜。本发明磷酸化二氧化硅颗粒制备过程条件简便、高效，制得的杂化膜均匀、有机无机相容性好，可用于直接甲醇燃料电池体系，膜质子传导率最高可达0.2407Scm^-1（温度：60^oC、相对湿度100%、磷酸化介孔二氧化硅颗粒填充量为5wt.%）。

Description

磺化聚醚醚酮/磷酸化介孔二氧化硅杂化膜制备及应用

技术领域

本发明涉及一种磺化聚醚醚酮/磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒杂化膜及其制备方法和应用，属于有机-无机杂化直接甲醇燃料电池用质子交换膜领域，尤其是涉及磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒的制备方法和应用。

背景技术

燃料电池通过燃料与氧化剂分别发生电化学氧化、还原反应，而直接产生电流，将化学能转化为电能。与内燃机、电池等传统能源相比，燃料电池具有能量转换效率高，无化石燃料燃烧所排放的污染物、燃料种类多等优点。其中，直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cell，DMFC）是采用铂钌催化剂催化液体甲醇的氢发生氧化反应，甲醇比能量密度高，来源丰富，电化学活性高，DMFC常温启动迅速，成本低廉，应用前景广阔。质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）是DMFC最关键部件之一，是提高燃料电池能量转化效率的关键组件。

自1992年开发出来后，规则介孔二氧化硅材料（介孔尺寸范围为：2-50 nm）因其具有比表面积高、孔道在纳米尺度、框架结构可控、结构稳定性高等优点得到广泛研究。其介孔孔道可通过毛细管作用固定水分子，同时可负载质子传递基团，在介孔孔道内部形成质子传递通道，提高膜质子传导能力。磷酸根作为质子传递位点，兼具质子受体、质子供体特性，介电常数高、可形成更为充分的氢键网络体系和更高的质子密度，与磺酸根、氨基等质子传递基团相比，磷酸根的水结合能较高、平均零点能低，可提高膜保水能力及降低质子跳跃能垒。另外磷酸根的热稳定性也优于磺酸根。基于磷酸根的质子交换膜逐渐成为研究热点。将磷酸根固定于介孔材料表面及孔道内壁，可向膜内引入较高保水能力及新型质子传递通道，从而强化膜的质子传导性能。到目前为止，磺化聚醚醚酮/磷酸化介孔二氧化硅杂化膜用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机-无机杂化直接甲醇燃料电池用质子交换膜，其通过如下方法制备：首先制备介孔二氧化硅亚微米球形颗粒（MPS），然后通过环氧基硅烷偶联剂对其表面进行改性、引入环氧基，再使用三氯氧磷进行磷酸化制备磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒（PMPS），最后将其与磺化聚醚醚酮（SPEEK）通过流延法合成磺化聚醚醚酮/磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒（SPEEK/PMPS）杂化膜。

本发明提供的磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒通过如下步骤制备。

1）介孔二氧化硅亚微米球形颗粒（MPS）的制备：

采用经典MCM-41分子筛制备方法制备带模板的介孔二氧化硅亚微米球形颗粒：剧烈搅拌下将CTAB（十六烷基三甲基溴化铵，hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）、2 M氢氧化钠水溶液于80 ^oC溶解于去离子水中，其中CTAB占去离子水质量分数的0.083 wt.%-0.25 wt.%，氢氧化钠占去离子水体积分数的0.73 vol.%。溶解完成后，向溶液中加入1.04 vol.%的硅烷前驱体（正硅酸乙酯，tetraethyl orthosilicate，TEOS），之后保持80 ^oC搅拌2-5小时。离心分离得到固体产品，用去离子水洗涤三次之后，产品于室温真空干燥至恒重，所得产品即带模板介孔二氧化硅亚微米球形颗粒。

带模板介孔二氧化硅亚微米球形颗粒模板的去除：上述合成的颗粒分散于甲醇盐酸溶液中（溶液质量为颗粒质量的60倍，其中盐酸占甲醇的体积含量为5.625 vol.%），回流48小时。离心分离得到固体产品，用去离子水洗涤三次之后，产品于室温真空干燥至恒重，所得产品为纯介孔二氧化硅亚微米球形颗粒，记为MPS。

2）磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒（PMPS）的制备：

将MPS颗粒分散于过量的无水甲苯中，加入等质量的环氧基硅烷偶联剂（3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane，GPTMS），回流反应24小时，对MPS进行环氧基改性。离心洗涤，将所得环氧基改性颗粒分散于过量的三氯氧磷中，回流24小时对颗粒进行磷酸化。离心洗涤，得到磷酸化的介孔二氧化硅亚微米球形颗粒PMPS。

3）磺化聚醚醚酮的制备：

干燥的聚醚醚酮颗粒溶于浓硫酸中（聚醚醚酮相对于浓硫酸质量/体积分数为28 wt./vol.%），室温下剧烈搅拌直到聚醚醚酮颗粒完全溶解，随后在室温下继续强烈搅拌进行磺化反应，过夜（8-14小时）得到红棕色粘稠状的溶液。所得液体倾倒于大量去离子水中，迅速得到白色沉淀，再用大量去离子水浸泡，冲洗所得沉淀，直至洗涤液呈中性，最后产物在空气中干燥24小时，在室温下真空干燥24小时，即可得到干燥的磺化聚醚醚酮。

4）杂化膜的制备：

将一定量的PMPS超声分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，分散过夜。向分散液中加入占铸膜液总质量/体积分数为10 wt./vol.%的SPEEK，室温搅拌24小时。将铸膜液脱泡后在玻璃板上流延，先在60 ^oC下干燥过夜成膜，再在100 ^oC下退火处理4小时。所得膜材料用硫酸水溶液酸化，而后洗涤至中性、干燥得到杂化膜。所得膜的厚度在80 μm左右。

本发明的优点在于：通过在介孔二氧化硅亚微米球形颗粒外表面及孔道内壁引入环氧基的方法实现颗粒磷酸化，过程温和简单，克服了二氧化硅表面硅羟基惰性不易反应的缺点。将磷酸根成功固定于二氧化硅上，向膜内高效引入磷酸根作为质子传递基团。填充入SPEEK膜之后，可以得到均匀的磷酸化有机-无机杂化膜。磷酸化的介孔二氧化硅亚微米球形颗粒可以作为质子导体，同时介孔颗粒孔道内部可通过毛细管作用吸附水分子，形成质子传递通道，提高了杂化膜质子传导性能。本发明方法所制得的磷酸化杂化膜SPEEK/PMPS，用于直接甲醇燃料电池时，在60 ^oC、相对湿度100%的条件下，传导率最高达到0.2407 S cm^-1，在浓度为2 M的甲醇水溶液中，室温25 ^oC条件下，甲醇渗透率最低达到2.29×10^-7 cm² s^-1。

附图说明

图1 实施例和对比例中膜于100% RH测试条件下升温过程中的质子传导率比较图。

图2 实施例和对比例中膜于室温、2 mol/L甲醇水溶液测试条件下的甲醇渗透率比较图。

图3 实施例2中所制的磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒的透射电镜图（HRTEM-JEM-2100F型HRTEM，JEOL公司）。

图4 实施例1中所制的介孔二氧化硅亚微米球形颗粒的透射电镜图（HRTEM-JEM-2100F型HRTEM，JEOL公司）。

图5 实施例4中所制的膜SPEEK/PMPS-5的断面电镜图（Nanosem 430型FESEM，FEI公司）。

图6 对比例1中所制的对比膜SPEEK的断面电镜图（Nanosem 430型FESEM，FEI公司）。

图7 对比例2中所制的对比膜SPEEK/MPS-5的断面电镜图（Nanosem 430型FESEM，FEI公司）。

具体实施方式

实施例1 MPS的制备

剧烈搅拌下将CTAB（0.4 g）、2 mol/L氢氧化钠水溶液（3.5 mL）溶解于480 mL去离子水中（80 ^oC）。溶解完成后，向溶液中加入5 mL的TEOS，之后保持80 ^oC搅拌3小时。离心分离得到固体产品，用去离子水洗涤三次之后，产品于室温真空干燥至恒重。

取上述合成的颗粒（1.2 g）分散于甲醇盐酸溶液中（9 mL浓盐酸溶解于160 mL无水甲醇中形成），回流48小时。离心分离得到固体产品，用去离子水洗涤三次之后，产品于室温真空干燥至恒重。所得产品为介孔二氧化硅亚微米球形颗粒，即MPS。

实施例2 PMPS的制备

将如上方法合成的MPS分散于无水甲苯（质量为MPS的60倍）中，加入等质量的GPTMS，回流反应24小时。离心并用乙醇、水洗涤三次，产品于室温真空干燥至恒重，得到环氧基改性MPS。将上述环氧基改性MPS颗粒分散于过量的三氯氧磷中（三氯氧磷质量是颗粒质量的60倍），回流24小时。离心并用乙醇、水洗涤三次，干燥后得到磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒PMPS。

实施例3 SPEEK的制备

28克干燥的聚醚醚酮颗粒溶于100 mL浓硫酸中，室温下剧烈搅拌直到聚醚醚酮颗粒完全溶解，随后在室温下继续强烈搅拌进行磺化反应14小时得到红棕色粘稠状的溶液。所得液体倾倒于大量去离子水中，迅速得到白色沉淀，再用大量去离子水浸泡，冲洗所得沉淀，直至洗涤液呈中性，最后将产物在空气中干燥24小时，室温真空干燥24小时，得到干燥的磺化聚醚醚酮。

实施例4 SPEEK/PMPS杂化膜的制备

称取一定量的如实施例2制备的PMPS颗粒超声分散于6 mL DMF中。向分散液中磁力搅拌条件下溶解0.6 g的SPEEK，室温搅拌24小时。脱泡后将铸膜液流延在玻璃板上，先在60 ^oC下干燥12小时成膜，再在100 ^oC下退火处理4小时，得到膜。随后在2 M的硫酸水溶液中酸化24小时，用去离子水洗去残留的硫酸，直到洗涤液呈中性，最后在25 ^oC下真空干燥膜至恒重。所制备膜的编号分别为SPEEK/PMPS-5、SPEEK/PMPS-10、SPEEK/PMPS-15，其中无机材料PMPS用量分别为磺化聚醚醚酮用量的5 wt.%、10 wt.%、15 wt.%。

对比例1 纯SPEEK膜的制备

将0.6克的SPEEK溶解于6 mL的DMF中，室温搅拌24小时。脱泡后将铸膜液流延在玻璃板上，先在60 ^oC下干燥12小时成膜，再在100 ^oC下退火处理4小时得到膜。随后在2 M的硫酸水溶液中酸化24小时，用去离子水洗去残留的硫酸，直到洗涤液呈中性，最后在25 ^oC下真空干燥膜至恒重，所得SPEEK膜中不含有无机材料。

对比例2 SPEEK/MPS杂化膜的制备

称取一定量如实施例1制备的MPS颗粒超声分散于6 mL的DMF中。向分散液中加入0.6克的SPEEK磁力搅拌下溶解。脱泡后将铸膜液流延在玻璃板上，先在60 ^oC下干燥12小时成膜，再在100 ^oC下退火处理4小时得到膜。随后在2 M的硫酸水溶液中酸化24小时，用去离子水洗去残留的硫酸，直到洗涤液呈中性，最后在25 ^oC下真空干燥膜至恒重。所制备膜的编号分别为SPEEK/MPS-5、SPEEK/MPS-10、SPEEK/MPS-15，其中无机材料MPS用量分别为磺化聚醚醚酮用量的5 wt.%、10 wt.%、15 wt.%。

测试条件

实施例及对比例中制得的膜材料质子传导率测试条件为：控制膜材料的湿度为100% RH，由室温升温过程中使用电化学工作站（electrochemical workstation，PARSTAT 2273，Princeton）测试膜材料的水平向质子传导率。在测试过程中，温度升高到一定数值，即达到膜材料在100% RH下的最高耐受温度，超过此温度时，膜材料发生结构性的破坏，无法再测量出质子传导率，因此膜材料质子传导的结束温度即为100% RH下最高耐受温度，反映了测试条件下膜材料的水热稳定性。膜材料的甲醇渗透率测试条件为2 mol/L甲醇溶液中、室温条件下测试甲醇透过膜的扩散系数，即膜的甲醇渗透率。

从图1中可以看出向SPEEK膜内填入PMPS颗粒制备出SPEEK/PMPS杂化膜后，SPEEK/PMPS-5在100% RH测试条件下整个温度范围内质子传导率均高于纯膜。对比两种杂化膜，SPEEK/PMPS杂化膜质子传导率均高于相同填充量下SPEEK/MPS杂化膜的质子传导率。说明填充PMPS向膜内引入了磷酸根新型质子传递位点，同时介孔孔道内壁吸附水分子、可构成新型质子传递通道，强化膜质子传导能力。从图2中可以看出，向SPEEK膜内填入无机颗粒PMPS、MPS之后，杂化膜甲醇渗透率均低于纯膜，且随着填充量提高甲醇渗透率进一步下降，SPEEK/PMPS杂化膜阻醇能力最强、高于SPEEK/MPS杂化膜。说明无机材料的引入起到了阻碍甲醇分子物质传递的作用，提高了膜材料的阻醇性能，并且随着无机材料在膜中质量分数的增加，而呈现甲醇渗透率得到抑制的趋势。带有酸根的PMPS与膜基质间具有较强的离子键、氢键相互作用，因此其阻醇能力最高。从图1中还可以看出100% RH质子传导率测试条件下，膜材料最高可耐受温度，以及膜材料可达到的最高质子传导率。SPEEK纯膜和SPEEK/MPS膜在100% RH测试条件下可耐受最高温度为55 ^oC，填入PMPS最高耐受温度可提升至60 ^oC，这说明PMPS具有较强的稳定性结构，SPEEK/PMPS杂化膜的构建增强了膜材料的水热稳定性，PMPS与膜基质间的离子键、氢键相互作用增强了膜在100% RH条件下的水热稳定性，提高了膜在测试条件下的适应能力。

综上所述，将PMPS引入SPEEK膜基质后得到的SPEEK/PMPS杂化膜具有增强的质子传导率，优异的水热稳定性，应用于DMFC中具有一定的优势，其最高质子传导率可达0.2407 S cm^-1（SPEEK/PMPS-5，60 ^oC、100% RH），水热稳定性可达60 ^oC，及较好的阻醇特性（2.29×10^-7 cm² s^-1）。

Claims

1.一种磺化聚醚醚酮/磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒杂化膜，其特征在于以磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒为杂化介质，磺化聚醚醚酮为膜基质，磷酸化介孔二氧化硅颗粒含量为磺化聚醚醚酮的5 wt.%-15 wt.%。

2.一种如权利要求1所述磺化聚醚醚酮/磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒杂化膜的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

1）用浓硫酸磺化聚醚醚酮颗粒，得到磺化聚醚醚酮高分子膜基质；

2）将磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒分散于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，然后将磺化聚醚醚酮溶解于分散液中，充分搅拌形成铸膜液，脱泡后将铸膜液流延在玻璃板上，经过升温60 ^oC干燥处理、高温100 ^oC退火处理，得到磷酸化杂化膜材料。

3.一种如权利要求2所述的制备方法，其特征在于磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒通过如下步骤制备：

1) 以十六烷基三甲基溴化铵为模板，制备介孔二氧化硅亚微米球形颗粒，在甲醇盐酸溶液中去除模板，得到介孔二氧化硅亚微米球形颗粒；

2) 使用环氧基硅烷偶联剂对步骤1)制得的介孔二氧化硅颗粒进行改性，使其外表面环氧基化，之后使用三氯氧磷对颗粒进行磷酸化，制得磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒。

4.一种如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮/磷酸化介孔二氧化硅亚微米球形颗粒杂化膜在直接甲醇燃料电池中的应用。