CN104781001B - 具有高脱盐率和高通量性质的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法 - Google Patents
具有高脱盐率和高通量性质的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104781001B CN104781001B CN201480000947.0A CN201480000947A CN104781001B CN 104781001 B CN104781001 B CN 104781001B CN 201480000947 A CN201480000947 A CN 201480000947A CN 104781001 B CN104781001 B CN 104781001B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic solvent
- seperation film
- water process
- active layer
- process seperation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 141
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 84
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 230000004907 flux Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 107
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- -1 acetyl halide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 12
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 11
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- CMXPERZAMAQXSF-UHFFFAOYSA-M sodium;1,4-bis(2-ethylhexoxy)-1,4-dioxobutane-2-sulfonate;1,8-dihydroxyanthracene-9,10-dione Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2O.CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC CMXPERZAMAQXSF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 2
- XAXXXFOWCPSWLO-UHFFFAOYSA-N 3-n-chlorobenzene-1,3-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(NCl)=C1 XAXXXFOWCPSWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N formyl chloride Chemical class ClC=O GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOJKEVXNAVNUGW-UHFFFAOYSA-N 4-n-chlorobenzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(NCl)C=C1 YOJKEVXNAVNUGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009056 active transport Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003042 antagnostic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001447 compensatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
- B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/38—Graft polymerization
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/40—Details relating to membrane preparation in-situ membrane formation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本公开提供一种具有改善的脱盐率和渗透通量性质的水处理分离膜的制备方法，以及通过该制备方法制备的水处理分离膜，所述方法包括：在多孔支撑体上形成含有胺类化合物的水溶液层；通过使含有酰卤化合物和第一有机溶剂的有机溶液与水溶液层接触形成聚酰胺活性层；在聚酰胺活性层上涂覆挥发度比第一有机溶剂低的第二有机溶剂。
Description
技术领域
本公开涉及聚酰胺水处理分离膜及其制备方法，更具体地，涉及通过诱导酰卤化合物和胺类化合物的残留的未反应部分之间的二次聚合反应而具有改善的脱盐率和渗透通量性质的聚酰胺水处理分离膜。
背景技术
近来，由于全球范围内严重的水污染和水短缺，新型水资源和供水源的研发作为一个紧急的问题摆在人们面前。研究水污染的目的在于处理生活用水、商业和工业用水、多种家庭污水和工业废水等。使用具有节能优势的分离膜的水处理工艺具有显著的意义。另外，近来环境法规执法的增强使得分离膜技术超前活跃。在符合此类环境法规的要求上，传统水处理工艺可能达不到要求，然而，由于分离膜技术可以保证优异的处理效率和稳定的处理工艺，因此预期它们能够在将来成为水处理领域的领导技术。
液体分离方法可以分类为微滤法、超滤法、纳滤法、反渗透法、渗锡法、主动运输法和电渗析法等。在这些方法中，反渗透法是使用半透膜使水透过而盐不能透过的脱盐过程。当溶解有盐的高压水引入到半透膜的一个表面上时，去除盐的超纯水可以在低压下通过半透膜的另一个表面排放出来。
近来，世界范围内，每天约有10亿加仑的水通过反渗透法进行脱盐处理。自从首次使用反渗透进行脱盐处理在20世纪30年代公开以来，在其领域对半渗透膜材料进行了大量的研究。此处，就商业可行性而言，不对称纤维素膜和聚酰胺复合膜的研究变得非常突出。由于在反渗透膜技术发展的早期阶段开发的纤维素膜的不利之处在于，它们具有相对窄的可操作pH范围，在高温下易于变形，由于应用高压需要高运行成本，并对微生物敏感，因此近来它们已经很少被使用。
同时，聚酰胺复合膜可以如下制备：在非织造织物上形成聚砜层来形成微孔支撑体，将微孔支撑体浸渍于间苯二胺(mPD)水溶液中，以形成mPD层，将mPD层浸渍于有机均苯三甲酰氯(TMC)溶剂中，或用其涂覆，以使mPD层与TMC接触而进行界面聚合，由此形成聚酰胺层。非极性溶液和极性溶液可以彼此接触，因而仅在界面处发生聚合，从而形成具有非常小的厚度的聚酰胺层。与现有的不对称纤维素膜相比，由于聚酰胺复合膜相对于pH的变化具有高稳定性，在低压下可操作，并具有优异的脱盐率，因此它们目前主要用作水处理分离膜。
同时，此类水处理膜需要满足几个条件以用于商业目的，其中一个条件是高脱盐率。商业上要求的水处理膜对咸水的脱盐率可以为至少97％以上。水处理膜的另一个重要性质是在相对低的压力下使相对大量的水通过的能力，即高渗透通量。然而，由于脱盐率和渗透通量性质之间存在对立关系，因此制备具有优异脱盐率以及高渗透通量的水处理膜在实践中是不可行的。
此外，所提出的水处理分离膜的局限性在于，由于水处理分离膜的氯耐受性随时间高度下降，膜的更换周期短。因此，为了降低水处理分离膜的氯耐受性下降的程度，已经提出了一种提高活性层的比表面积的方法。未经审查的日本专利公布No.H10-337454公开了形成活性层之后，将包括该活性层的分离膜浸渍于酸性溶液中，以在其表层的表面形成不均匀性或褶皱，从而提高膜的表层的比表面积。未经审查的韩国专利公布1998-0068304公开了一种在制备出分离膜之后，使用高度酸进行后处理以提高分离膜的表面粗糙度的方法。
然而，如未经审查的日本专利公布No.H10-337454所公开的，在将包括活性层的膜浸渍于酸性溶液中的情况下，在膜的表面上可能存在负电荷，使得带有正电荷的污染物质可以被吸附至膜上，从而导致膜渗透通量的下降。因此，需要用电中性的聚合物进行单独的后处理工艺以涂覆膜的表面。
发明内容
技术问题
本公开的一个方面提供一种聚酰胺水处理分离膜，在聚酰胺活性层聚合及形成之后，通过在聚酰胺活性层上涂覆具有低挥发度的第二有机溶剂的工艺，诱导在聚酰胺活性层表面上剩余的酰卤化合物和胺类化合物的残留部分之间二次聚合反应使所述聚酰胺水处理分离膜具有改善的脱盐率同时具有增强的渗透通量性质。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供一种制备水处理分离膜的方法，所述方法包括：在多孔支撑体上形成含有胺类化合物的水溶液层；通过使含有酰卤化合物和第一有机溶剂的有机溶液与所述水溶液层接触形成聚酰胺活性层；以及在所述聚酰胺活性层上涂覆挥发度比第一有机溶剂低的第二有机溶剂。
在聚酰胺活性层上涂覆第二有机溶剂可以包括，通过在聚酰胺活性层上剩余的酰卤化合物和胺类化合物的残留部分之间的额外的界面聚合反应形成聚酰胺。
第一有机溶剂和第二有机溶剂可以为非极性溶剂。
第一有机溶剂在20℃下的蒸汽压可以为5kPa至60kPa，第二有机溶剂在20℃下的蒸汽压可以为0.05kPa至1.5kPa。
第一有机溶剂可以是碳数为5至7的烃类溶剂，第二有机溶剂可以是碳数为8至15的烃类溶剂。
第一有机溶剂可以为选自戊烷、己烷和庚烷中的至少一种，第二有机溶剂可以包括选自辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和异链烷烃溶剂即碳数为8至15的烷烃的混合物中的至少一种。
根据本公开的另一个方面，提供一种水处理分离膜，包括：多孔支撑体；在所述多孔支撑体上形成的聚酰胺活性层，其中，通过在多孔支撑体上形成含有胺类化合物的水溶液层，使含有酰卤化合物和第一有机溶剂的有机溶液与所述水溶液层接触，然后涂覆挥发度比第一有机溶剂低的第二有机溶剂而形成聚酰胺活性层。
在浓度为32,000ppm的氯化钠(NaCl)溶液在800psi的压力条件下透过水处理分离膜的情况下，所述水处理分离膜的初始脱盐率可以为99.00％以上，初始渗透通量为34至40加仑/ft2·天。
在浓度为2,000ppm的次氯酸钠(NaOCl)水溶液渗透通过水处理分离膜12小时后，所述水处理分离膜的脱盐率可以为98.00％以上，渗透通量为32至40加仑/ft2·天。
聚酰胺活性层的厚度可以为110至180nm。
根据本公开的另一个方面，提供一种包括至少一个上述水处理分离膜的水处理组件，以及包括至少一个上述水处理组件的水处理装置。
有益效果
在使用具有高挥发度的第一有机溶剂聚合并形成聚酰胺活性层之后，在聚酰胺活性层上通过额外涂覆低挥发度的第二有机溶剂导致二次聚合反应而形成的具有聚酰胺活性层的水处理分离膜可以具有优异的脱盐率和高渗透通量性质。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细说明本公开的示例性实施方案。然而，本公开可以以多种不同形式进行举例说明，并且不应理解为限于本文所述的具体实施方案。相反，提供这些实施例使得本公开充分完整，并向本领域的技术人员充分说明本公开的范围。
为开发具有优异脱盐率和渗透通量性质的水处理分离膜，本公开的发明人进行了反复的研究，结果发现，在使用另一种具有相对高挥发度的有机溶剂形成聚酰胺活性层之后，通过在聚酰胺活性层上涂覆具有相对低挥发度的有机溶剂而发生额外的界面聚合反应，可以获得具有改善的脱盐率以及增强的渗透通量性质的水处理分离膜，并完成本公开。
更具体地，根据本公开的示例性实施方案的水处理分离膜可以通过如下方法制备：包括：在多孔支撑体上形成含有胺类化合物的水溶液层；使含有酰卤化合物和第一有机溶剂的有机溶液与所述水溶液层接触以形成聚酰胺活性层；以及在聚酰胺活性层上涂覆挥发度比第一有机溶剂低的第二有机溶剂。
首先，在多孔支撑体上形成含有胺类化合物的水溶液层的过程中，可以通过在非织造织物上涂覆聚合物物质形成多孔支撑体，聚合物物质的实例可以包括聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯化物(polymethylchloride)和聚偏1,1-二氟乙烯等，但不限于此。其中，聚合物物质可以具体地为聚砜。
在此情况下，在含有胺类化合物的水溶液层中，胺类化合物的类型没有限制，只要它们可以用于水处理分离膜的制备即可，但胺类化合物优选为例如间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺或它们的混合物。
在多孔支撑体上形成含有胺类化合物的水溶液层的方法没有特别限制，只要其可以在支撑体上形成水溶液层，任何方法均适用于本公开的实施方案。例如，可以使用诸如喷涂法、涂覆法、浸渍法或滴落法等。
此处，根据需要，水溶液层可以额外再进行去除过量的含有胺类化合物的水溶液的工艺。在多孔支撑体上形成的水溶液层中，在多孔支撑体上存在过量的水溶液的情况下，水溶液的分布可能不均匀。在水溶液分布不均匀的情况下，由于随后的界面聚合，可能形成不均匀的聚酰胺活性层。因此，在支撑体上形成水溶液层之后，去除过量的水溶液可以是优选的。过量水溶液的去除可以使用海绵、气刀、氮气吹扫、自然干燥或压力辊等，但去除方法不限于此。
接下来，可以进行通过使含有酰卤化合物和第一有机溶剂的有机溶液与水溶液层接触而形成聚酰胺活性层的工艺。此处，涂覆于多孔支撑体表面上的胺类化合物可以与酰卤化合物彼此反应，以通过两者间的界面聚合反应生成聚酰胺，该聚酰胺可以吸收于微孔支撑体上，以形成薄膜。在该接触法中，聚酰胺活性层可以通过浸渍法、喷涂法或涂覆法等形成。
在此情况下，酰卤化合物即具有两个至三个羧酸卤化物的芳族化合物不限于，但可以为选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种的混合物。
此处，在形成水处理分离膜的工艺中，一般来讲，含有酰卤化合物的溶液的有机溶剂可以为既不参与界面聚合反应也不与酰卤化合物形成化学键，也不对多孔支撑体产生破坏的溶剂。作为所述有机溶剂，可以使用例如氟利昂的脂族碳氢溶剂，以及碳数为5至12的与水不混溶的憎水液体，例如己烷、环己烷、庚烷，或烷烃，例如碳数为5至12的烷烃，以及它们的混合物，例如IsoPar(Exxon)、ISOL-C(SK Chem)或ISOL-G(Exxon)等。然而，有机溶剂的类型不限于此。
接下来，制备水处理分离膜的方法可以包括在聚酰胺活性层上额外涂覆挥发度小于第一有机溶剂的第二有机溶剂的工艺，所述聚酰胺活性层通过上述的使胺类化合物与酰卤化合物彼此接触发生界面聚合而形成。以此方式，在通过界面聚合形成聚酰胺活性层后，可以使用另一种具有相对低挥发度的有机溶剂，从而额外生成具有高粗糙度的聚酰胺。
即，可以在聚酰胺活性层上涂覆挥发度小于第一有机溶剂的第二有机溶剂，以促使聚酰胺活性层上剩余的酰卤化合物和胺类化合物的未反应部分之间发生额外的界面聚合反应，从而生成聚酰胺。
在此情况下，第一有机溶剂和第二有机溶剂可以为非极性溶剂。这是由于以下事实，在聚酰胺聚合期间，非极性溶剂几乎不与含有胺类化合物的水溶液混溶，并且可以促进酰卤化合物溶解。
第一有机溶剂可以为挥发度高于第二有机溶剂的挥发度的溶剂。
具体地，第一有机溶剂在20℃下的蒸汽压可以为5kPa至60kPa，第二有机溶剂在20℃下的蒸汽压可以为1.5kPa以下，或0.05kPa至1.5kPa。在第一有机溶剂和第二有机溶剂的蒸汽压数值满足上述范围的情况下，可以证实脱盐率和渗透通量性质可以同时改善。
具体地，具有相对高挥发度的第一有机溶剂可以是碳数为5至7的烃类溶剂，第二有机溶剂可以是碳数为8至15的烃类溶剂。更具体地，第二有机溶剂可以是碳数为8至12的烃类溶剂。
更具体地，第一有机溶剂可以为选自戊烷、己烷和庚烷中的至少一种，第二有机溶剂可以包括选自辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和异链烷烃溶剂(碳数为8至15的烷烃的混合物)中的至少一种。
异链烷烃溶剂即碳数为8至15的烷烃的混合物可以为例如isopar C、isopar G或isopar E等。
在所述工艺中，具体地，在通过上述方法使含有酰卤化合物和第一有机溶剂的有机溶液与含有胺类化合物的水溶液层接触以形成聚酰胺活性层之后，随后，首先使用的有机溶液的溶剂完全蒸发，可以在聚酰胺活性层上额外涂覆第二溶剂。在此情况下，可以导致聚酰胺活性层上的胺类化合物的未反应部分和酰卤化合物的残留部分发生二次界面聚合反应，或者，在已经形成的聚酰胺层的未反应基团之间发生额外的聚合反应。
根据相关领域，一般通过在含有胺类化合物的水溶液层上仅涂覆含有酰卤化合物的有机溶液形成聚酰胺活性层，并且，在此情况下，可以主要使用碳数为8以上的有机溶剂。这是由于，在含有酰卤化物的有机溶液的挥发度高的情况下，由于有机溶剂的挥发，反应可能会快速终止，从而降低聚酰胺的聚合度，可能产生不充分的反应，导致部分未反应的区域。因此，可能形成具有低脱盐率但高渗透通量率的聚酰胺活性层。
另一方面，根据本公开的示例性实施方案，在使用含有挥发度相对高的有机溶剂的有机溶液进行初次涂覆操作之后，使用挥发度相对低的第二有机溶剂额外进行二次涂覆操作，由此初次涂覆操作之后，在聚酰胺活性层表面上剩余的酰卤化合物和胺类化合物的残留部分可以在第二有机溶剂中形成二次界面聚合。在此情况下，二次界面聚合可以在第一有机溶剂快速蒸发导致的未反应部分内而不是在界面聚合已终止的结束部分内进行，从而进行部分覆盖聚酰胺的聚合度下降的区域的补偿性反应。因此，可以填充支撑体上通过使用第一有机溶剂的反应未形成足量聚酰胺的空间，并最终可以获得显著改善的脱盐率。
与此相反，在仅使用挥发度低的有机溶剂发生界面聚合反应的现有工艺的情况下，由于充分的界面聚合反应，可以表现出令人满意的脱盐率，但相应形成的聚酰胺活性层的密度可能相对高，从而导致初始渗透通量下降。然而，在根据本公开的示例性实施方案的制备方法制备的水处理分离膜的情况下，由于界面聚合反应通过使用挥发度高的第一有机溶剂发生，以形成基本上具有低密度的聚酰胺活性层，从而与仅使用挥发度低的有机溶剂的情况相比较，实现高渗透通量。
同时，当通过上述工艺在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层时，可以选择性地进行干燥和清洗工艺。在此情况下，干燥工艺可以在温度为45℃至80℃的烘箱中进行大约1至10分钟。此外，清洗工艺没有特别限制，但可以在例如碱性水溶液中进行。可以使用的碱性溶液没有特别限制，但可以为碳酸钠水溶液。具体地，清洗工艺可以在温度为20℃至30℃的碳酸钠水溶液中进行1至24小时。
同时，聚酰胺活性层的厚度可以为100至200nm，优选110至180nm，更优选130至150nm。聚酰胺活性层的粗糙度相当高。因此，在聚酰胺活性层的厚度小于100nm的情况下，聚酰胺活性层未涂覆于整个多孔支撑体上的可能性可能很高。在聚酰胺活性层的厚度大于200nm的情况下，没有均匀形成聚酰胺活性层的可能性可能很高。
此外，根据本公开的一个示例性实施方案，可以提供通过根据本公开的实施方案的制备方法制备的水处理分离膜。
具体地，根据本公开的示例性实施方案的水处理膜可以包括：多孔支撑体；在所述多孔支撑体上形成的聚酰胺活性层，其中，通过在多孔支撑体上形成含有胺类化合物的水溶液层，使含有酰卤化合物和第一有机溶剂的有机溶液与水溶液层接触，然后涂覆挥发度比第一有机溶剂低的第二有机溶剂，形成聚酰胺活性层。
根据本公开的示例性实施方案的水处理分离膜的各个组分与上述那些相同。
在此情况下，由于第一有机溶剂和第二有机溶剂与上述那些相同，因此将省去其具体说明。
此处，在浓度为32,000ppm的氯化钠(NaCl)溶液在800psi的压力条件下透过水处理分离膜的情况下，所述水处理分离膜的初始脱盐率可以为大约99.00％以上，初始渗透通量为大约34至40加仑/ft2·天。
在浓度为2,000ppm的次氯酸钠(NaOCl)水溶液渗透通过水处理分离膜12小时后，所述水处理分离膜的脱盐率可以为大约98.00％以上，渗透通量为大约32至40加仑/ft2·天。
在此情况下，在水处理分离膜中，聚酰胺活性层的厚度可以为110至180nm。
同时，包括所述组成的水处理分离膜可以用于微滤法、超滤法、纳滤法或反渗透法，并优选用于反渗透法。
此外，根据本公开的示例性实施方案，可以提供包括至少一个前述本公开的示例性实施方案的水处理分离膜的水处理组件。
根据本公开的示例性实施方案的水处理组件的具体类型没有特别限制，然而，其例子可以包括板框组件、管式组件、中空纤维组件和螺旋卷式组件等。此外，只要根据本公开的示例性实施方案的水处理组件包括前述示例性实施方案的水处理分离膜，其它配置和制备方法等没有特别限制，可以使用本领域熟知的常用方法和元件而无限制。
同时，由于根据本公开的示例性实施方案的水处理组件可以具有优异的脱盐率和渗透通量性质，并且是化学上稳定的，因此其可以有效地应用于水处理装置中，例如家庭/工业净水装置、污水处理装置或海水-淡水处理装置等。
<实施例1>
将18重量％的聚砜固体加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，在80℃至85℃的温度下在其中溶解12小时以上，以获得均匀的液相。将具有均匀液相的溶液浇铸在厚度为95至100μm的由聚酯材料形成的非织造织物上，至45至50μm的厚度。然后，将浇铸的非织造织物置于水中以形成多孔聚砜支撑体。
将通过上述方法制备的多孔聚砜支撑体浸渍于含有2重量％的间苯二胺、1重量％的三乙胺和2.3重量％的樟脑磺酸的水溶液中2分钟并取出之后，使用25psi压力下的辊去除支撑体上过量的水溶液，然后在室温下干燥多孔聚砜支撑体1分钟。
之后，将含有第一有机溶剂即正己烷(Sigma Aldrich制造)和0.2体积％的均苯三甲酰氯(TMC)的有机溶液涂覆于经涂覆的支撑体的表面上，以进行界面聚合反应。在此情况下，在首先涂覆的有机溶液的溶剂完全挥发后，随后涂覆第二有机溶剂Isopar C，以进行另一次界面聚合反应，然后在60℃的烘箱中对其进行10分钟的干燥。
将通过上述方法得到的水处理分离膜浸渍于0.2重量％的碳酸钠水溶液中两个小时以上，然后用蒸馏水清洗1分钟，制备得到包括聚酰胺活性层的水处理分离膜。
<实施例2>
使用与实施例1相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，使用Isopar G作为第二有机溶剂。
<实施例3>
使用与实施例1相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，使用Isopar E作为第二有机溶剂。
<实施例4>
使用与实施例1相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，使用正庚烷作为第一有机溶剂，使用Isopar C作为第二有机溶剂。
<实施例5>
使用与实施例1相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，使用正庚烷作为第一有机溶剂，使用Isopar G作为第二有机溶剂。
<实施例6>
使用与实施例1相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，使用正庚烷作为第一有机溶剂，使用Isopar E作为第二有机溶剂。
<对比实施例1>
使用与实施例1相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，使用正己烷作为第一有机溶剂，并省去了随后涂覆第二有机溶剂的工艺和干燥工艺。
<对比实施例2>
使用与实施例1相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，使用正庚烷作为第一有机溶剂，并省去了随后涂覆第二有机溶剂的工艺和干燥工艺。
<对比实施例3>
使用与实施例1相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，将使用IsoparC作为第一有机溶剂的有机溶液涂覆于经涂覆的支撑体的表面上，以发生界面聚合反应，随后，在不进行连续涂覆第二有机溶剂的工艺下，对其进行干燥工艺。
<对比实施例4>
使用与实施例1相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，将使用IsoparG作为第一有机溶剂的有机溶液涂覆于经涂覆的支撑体的表面上，以发生界面聚合反应，随后在不进行连续涂覆第二有机溶剂的工艺下，对其进行干燥工艺。
<对比实施例5>
使用与实施例1相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，将使用Isopar E作为第一有机溶剂的有机溶液涂覆于经涂覆的支撑体的表面上，以发生界面聚合反应，随后，在不进行连续涂覆第二有机溶剂的工艺下，对其进行干燥工艺。
<对比实施例6>
将18重量％的聚砜固体加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，在80℃至85℃的温度下在其中溶解12小时以上，以获得均匀的液相。将具有均匀液相的溶液浇铸在厚度为95至100μm的由聚酯材料形成的非织造织物上，至45至50μm的厚度。然后，将浇铸的非织造织物置于水中以形成多孔聚砜支撑体。
通过上述方法制备的多孔聚砜支撑体浸渍于含有2重量％的间苯二胺、1重量％的三乙胺和2.3重量％的樟脑磺酸的水溶液中2分钟并取出之后，使用25psi压力下的辊去除支撑体上过量的水溶液，然后在室温下干燥多孔聚砜支撑体1分钟。
之后，将含有Isopar C和0.2体积％的均苯三甲酰氯(TMC)作为溶剂的有机溶液涂覆于经涂覆的支撑体的表面上以进行界面聚合反应，在60℃的烘箱中对其进行5分钟的干燥。接下来，使用正己烷作为第二有机溶剂进行涂覆，随后，再一次在60℃的烘箱中对其进行5分钟的干燥工艺。
将通过上述方法得到的水处理分离膜浸渍于0.2重量％的碳酸钠水溶液中两个小时以上，然后用蒸馏水清洗1分钟，制备得到包括聚酰胺活性层的水处理分离膜。
<对比实施例7>
使用与对比实施例6相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，使用Isopar C作为第一有机溶剂，使用正庚烷作为第二有机溶剂。
<对比实施例8>
使用与对比实施例6相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，使用Isopar G作为第一有机溶剂，使用正己烷作为第二有机溶剂。
<对比实施例9>
使用与对比实施例6相同的方法制备水处理分离膜，不同的是，使用Isopar G作为第一有机溶剂，使用正庚烷作为第二有机溶剂。
<实验实施例1–初始脱盐率和初始渗透通量的测量>
使用以下方法，对实施例1至6和对比实施例1至9中制备的水处理分离膜的初始脱盐率和初始渗透通量进行评价。
在25℃的温度下，以4500mL/min的流速提供32,000ppm的氯化钠(NaCl)水溶液时测量初始脱盐率和初始渗透通量。膜评价中使用的水处理分离膜评价池装置包括平板型渗透池、高压泵、储水池和冷却装置。平板型渗透池具有错流结构，其有效渗透面积为28cm2。将经清洗的每个水处理分离膜安装在渗透池中，然后使用三级蒸馏水进行约1小时的充分的初级运行，以使评价装置达到稳定状态。接下来，用32,000ppm的氯化钠(NaCl)水溶液替换三级蒸馏水，所述装置运行约1小时，直到其压力和渗透通量达到正常状态，测量10分钟通过的水量，以计算通量，并使用电导仪分析渗透之前和之后的盐浓度，以计算脱盐率。测量结果示于下表1中。
表1
参照表1的结果，将实施例1至6和对比实施例1至5进行比较，可以证实，在实施例1至6的情况下，与仅使用挥发度高的有机溶剂的对比实施例1和2相比，渗透通量数值相似，但脱盐率显著提高。此外，可以证实，与仅使用通常用于形成聚酰胺活性层的低挥发度有机溶剂的对比实施例3至5相比，在实施例1至6的情况下，脱盐率相似，但渗透通量数值显著提高。
此外，在对比实施例6至9的情况下，可以证实，当挥发度低的有机溶剂用作第一溶剂，而挥发度高的有机溶剂用作第二溶剂时，其表现出与对比实施例3至5相似的性质，并且不能证实如同本公开的示例性实施方案的同时改善脱盐率和渗透通量性质的效果。
因此，在通过本公开的示例性实施方案的制备方法制备的水处理分离膜的情况下，在其制备方法中，仅提供额外涂覆有机溶剂的工艺，而无需复杂的后处理工艺，就能使处于矛盾关系的水处理分离膜的脱盐率和渗透通量水平水平均都可以很优异。
<实验实施例2-经过一段时间的氯耐受性的测量>
评估了根据实施例2和对比实施例4制备的水处理分离膜的氯耐受性。在800psi的压力下，使用含有32,000ppm的氯化钠(NaCl)水溶液和2,000ppm的次氯酸钠(NaOCl)的混合水溶液测量初始脱盐率和初始渗透通量后，在该测量之后经过6小时和12小时后，测量脱盐率和渗透通量。测量结果示于下表2中。
表2
参照表2的结果，可以证实经过一段时间后氯耐受性降低的程度在实施例2和对比实施例4中是相似的。即，就根据本公开的示例性实施方案的制备方法制备的水处理分离膜的情况下，可以证实经过一段时间后氯耐受性相当，但同时表现出了优异的渗透通量性质。
尽管结合实施方案对本公开进行了说明和阐述，但对本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本公开范围的条件下，可以进行修改和变型。
Claims (11)
1.一种制备水处理分离膜的方法，所述方法包括：
在多孔支撑体上形成含有胺类化合物的水溶液层；
通过使含有酰卤化合物和第一有机溶剂的有机溶液与所述水溶液层接触，形成聚酰胺活性层；
在所述聚酰胺活性层上涂覆挥发度比第一有机溶剂低的第二有机溶剂，
其中，所述第一有机溶剂是碳数为5至7的烃类溶剂，所述第二有机溶剂是碳数为8至15的烃类溶剂，
其中，所述第一有机溶剂为选自戊烷、己烷和庚烷中的至少一种，所述第二有机溶剂包括选自辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和异链烷烃溶剂中的至少一种，所述异链烷烃溶剂是碳数为8至15的烷烃混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述聚酰胺活性层上涂覆所述第二有机溶剂包括，通过在所述聚酰胺活性层上剩余的酰卤化合物和胺类化合物的残留部分之间的额外的界面聚合反应形成聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂为非极性溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一有机溶剂在20℃下的蒸汽压为5kPa至60kPa，所述第二有机溶剂在20℃下的蒸汽压为0.05kPa至1.5kPa。
5.一种水处理分离膜，包括：
多孔支撑体；和
在所述多孔支撑体上形成的聚酰胺活性层，
其中，通过在所述多孔支撑体上形成含有胺类化合物的水溶液层，使含有酰卤化合物和第一有机溶剂的有机溶液与所述水溶液层接触，然后涂覆挥发度比第一有机溶剂低的第二有机溶剂，形成所述聚酰胺活性层，
其中，所述第一有机溶剂是碳数为5至7的烃类溶剂，所述第二有机溶剂是碳数为8至15的烃类溶剂，
其中，所述第一有机溶剂选自戊烷、己烷和庚烷中的至少一种，所述第二有机溶剂包括选自辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和异链烷烃溶剂中的至少一种，所述异链烷烃溶剂是碳数为8至15的烷烃混合物。
6.根据权利要求5所述的水处理分离膜，其中，所述第一有机溶剂在20℃下的蒸汽压为5kPa至60kPa，所述第二有机溶剂在20℃下的蒸汽压为0.05kPa至1.5kPa。
7.根据权利要求5所述的水处理分离膜，其中，在浓度为32,000ppm的氯化钠(NaCl)溶液在800psi的压力条件下渗透通过所述水处理分离膜的情况下，所述水处理分离膜的初始脱盐率为99.00％以上，初始渗透通量为34至40加仑/ft2·天。
8.根据权利要求5所述的水处理分离膜，其中，在浓度为2,000ppm的次氯酸钠(NaOCl)水溶液渗透通过所述水处理分离膜12小时后，所述水处理分离膜的脱盐率为98.00％以上，渗透通量为32至40加仑/ft2·天。
9.根据权利要求5所述的水处理分离膜，其中，所述聚酰胺活性层的厚度为110至180nm。
10.一种水处理组件，包括至少一个权利要求5至9中任一项所述的水处理分离膜。
11.一种水处理装置，包括至少一个权利要求10所述的水处理组件。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130069838 | 2013-06-18 | ||
| KR10-2013-0069838 | 2013-06-18 | ||
| PCT/KR2014/005381 WO2014204218A2 (ko) | 2013-06-18 | 2014-06-18 | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법 |
| KR10-2014-0074400 | 2014-06-18 | ||
| KR1020140074400A KR101733264B1 (ko) | 2013-06-18 | 2014-06-18 | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104781001A CN104781001A (zh) | 2015-07-15 |
| CN104781001B true CN104781001B (zh) | 2017-03-08 |
Family
ID=52676014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480000947.0A Active CN104781001B (zh) | 2013-06-18 | 2014-06-18 | 具有高脱盐率和高通量性质的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150352501A1 (zh) |
| EP (1) | EP2883600B1 (zh) |
| JP (1) | JP2016518982A (zh) |
| KR (1) | KR101733264B1 (zh) |
| CN (1) | CN104781001B (zh) |
| WO (1) | WO2014204218A2 (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101991433B1 (ko) * | 2015-08-13 | 2019-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 |
| MY186792A (en) | 2016-02-04 | 2021-08-20 | Ind Tech Res Inst | Method for separating hydrolysis product of biomass |
| WO2019023690A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | University Of Connecticut | SMOOTH POLYMERIC MEMBRANES AND METHODS OF MAKING THEREOF BY ELECTRO-SPRAYING PRINTING |
| CN107519769A (zh) * | 2017-10-13 | 2017-12-29 | 北京工业大学 | 一种微相扩散控制界面聚合制备超薄膜的方法 |
| KR102206809B1 (ko) * | 2018-01-18 | 2021-01-25 | 주식회사 엘지화학 | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 |
| WO2019212255A1 (ko) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법 |
| KR102212128B1 (ko) * | 2018-05-10 | 2021-02-17 | 주식회사 엘지화학 | 역삼투막, 이의 제조방법 및 수처리 모듈 |
| KR102068656B1 (ko) | 2018-05-11 | 2020-01-22 | 한국수자원공사 | 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막 |
| KR102250387B1 (ko) * | 2018-06-21 | 2021-05-10 | 주식회사 엘지화학 | 분리막 활성층의 제조 전 분리막 활성층을 구성하는 아민 화합물을 정량하는 방법, 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량하는 방법, 및 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준 또는 제조 조건을 설정하는 방법 |
| KR102342446B1 (ko) * | 2018-10-18 | 2021-12-22 | 주식회사 엘지화학 | 분리막 엘리먼트의 결함 검출 방법 및 분리막 엘리먼트 결함 검출 장치 |
| CN109200824A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-15 | 浙江工业大学 | 一种初生态原位修饰反渗透膜的制备方法 |
| CN114849491B (zh) * | 2022-04-25 | 2023-09-05 | 浙江工业大学 | 基于酸碱溶液后处理的超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜及其制备方法 |
| CN114849473B (zh) * | 2022-04-25 | 2023-09-05 | 浙江工业大学 | 一种二次聚合同步自密封zif-8改性反渗透膜及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5582725A (en) * | 1995-05-19 | 1996-12-10 | Bend Research, Inc. | Chlorine-resistant composite membranes with high organic rejection |
| CN103068476A (zh) * | 2010-07-19 | 2013-04-24 | 帝国创新有限公司 | 耐溶剂聚酰胺纳滤膜 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5368889A (en) * | 1993-04-16 | 1994-11-29 | The Dow Chemical Company | Method of making thin film composite membranes |
| JPH07213878A (ja) * | 1994-02-08 | 1995-08-15 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜 |
| KR19980068304A (ko) | 1997-02-17 | 1998-10-15 | 한형수 | 폴리 아미드계 역삼투복합막의 성능 향상방법 |
| JPH10337454A (ja) | 1997-04-10 | 1998-12-22 | Nitto Denko Corp | 逆浸透複合膜及びこれを用いた水の逆浸透処理方法 |
| US6015495A (en) * | 1998-02-18 | 2000-01-18 | Saehan Industries Incorporation | Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same |
| US6245234B1 (en) * | 1999-06-03 | 2001-06-12 | Saehan Industries Incorporation | Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same |
| US7279097B2 (en) * | 2003-06-18 | 2007-10-09 | Toray Industries, Inc. | Composite semipermeable membrane, and production process thereof |
| KR100551574B1 (ko) * | 2004-01-13 | 2006-02-13 | 주식회사 새 한 | 내오염성 또는 분리성능이 우수한 폴리아마이드 복합막제조방법 |
| US7727434B2 (en) * | 2005-08-16 | 2010-06-01 | General Electric Company | Membranes and methods of treating membranes |
| US7537697B2 (en) * | 2006-02-01 | 2009-05-26 | Woongjin Chemical Co., Ltd. | Selective membrane having a high fouling resistance |
| US8857629B2 (en) * | 2010-07-15 | 2014-10-14 | International Business Machines Corporation | Composite membrane with multi-layered active layer |
| US9022227B2 (en) * | 2011-03-21 | 2015-05-05 | International Business Machines Corporation | Composite membranes and methods of preparation thereof |
-
2014
- 2014-06-18 WO PCT/KR2014/005381 patent/WO2014204218A2/ko active Application Filing
- 2014-06-18 JP JP2016516462A patent/JP2016518982A/ja active Pending
- 2014-06-18 CN CN201480000947.0A patent/CN104781001B/zh active Active
- 2014-06-18 KR KR1020140074400A patent/KR101733264B1/ko active IP Right Grant
- 2014-06-18 EP EP14766381.9A patent/EP2883600B1/en active Active
- 2014-06-18 US US14/387,773 patent/US20150352501A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5582725A (en) * | 1995-05-19 | 1996-12-10 | Bend Research, Inc. | Chlorine-resistant composite membranes with high organic rejection |
| CN103068476A (zh) * | 2010-07-19 | 2013-04-24 | 帝国创新有限公司 | 耐溶剂聚酰胺纳滤膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140147051A (ko) | 2014-12-29 |
| KR101733264B1 (ko) | 2017-05-08 |
| EP2883600A2 (en) | 2015-06-17 |
| EP2883600B1 (en) | 2019-10-30 |
| CN104781001A (zh) | 2015-07-15 |
| EP2883600A4 (en) | 2016-07-13 |
| WO2014204218A3 (ko) | 2015-04-23 |
| WO2014204218A2 (ko) | 2014-12-24 |
| JP2016518982A (ja) | 2016-06-30 |
| US20150352501A1 (en) | 2015-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104781001B (zh) | 具有高脱盐率和高通量性质的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法 | |
| JP6132276B2 (ja) | 塩除去率及び透過流量特性に優れた逆浸透分離膜の製造方法 | |
| KR101682759B1 (ko) | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막 | |
| CN103917288B (zh) | 具有改善的防污性能的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法 | |
| US10143974B2 (en) | Forward osmosis-based separation membrane based on multilayer thin film, using crosslinking between organic monomers, and preparation method therefor | |
| CN104053494A (zh) | 具有良好耐氯性的高通量水处理分离膜 | |
| JP2014521499A (ja) | 初期透過流量に優れたポリアミド系逆浸透分離膜及びその製造方法 | |
| Tsai et al. | The preparation of polyelectrolyte/hydrolyzed polyacrylonitrile composite hollow fiber membrane for pervaporation | |
| JP2018520847A (ja) | 水処理分離膜およびその製造方法 | |
| KR101743808B1 (ko) | 폴리아마이드계 복합막의 제조방법 | |
| Lee et al. | Interfacial polymerization on hydrophobic PVDF UF membranes surface: Membrane wetting through pressurization | |
| KR101659122B1 (ko) | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 | |
| WO2015118894A1 (ja) | 複合半透膜の製造方法 | |
| WO2016052427A1 (ja) | 複合半透膜及びその製造方法、スパイラル型分離膜エレメント | |
| KR20130076498A (ko) | 초친수층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법 | |
| KR20120077997A (ko) | 폴리아마이드계 역삼투 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드계 역삼투 분리막 | |
| WO2015118913A1 (ja) | スパイラル型分離膜エレメント | |
| CN102527254A (zh) | 一种高通量复合反渗透膜 | |
| KR101946983B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| KR101716045B1 (ko) | 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막 | |
| KR20210095476A (ko) | 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 | |
| JP2015147192A (ja) | 複合半透膜の製造方法 | |
| KR101825632B1 (ko) | 고유량 폴리아미드 복합막의 제조방법 | |
| KR101847689B1 (ko) | 수처리 분리막, 이의 제조방법, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| KR20210095428A (ko) | 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |