CN109200824A - 一种初生态原位修饰反渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种初生态原位修饰反渗透膜的制备方法，将多元酰氯加入到烷烃溶剂中搅拌成均一透明的有机相，密封静置；将多元胺溶解制成水相溶液，调节pH至10；将含有多元胺的水相溶液倒在多孔支撑膜上静置，然后倒掉多余的水相溶液，沥干膜表面至无肉眼可见的水渍；然后倒入含有多元酰氯的有机相溶液，形成初生态膜，然后再倒入含有不同浓度的多元酰氯有机相溶液修饰反应；将修饰后的初生态反渗透膜放入烘箱中烘干成膜。本发明通过调控初生态反渗透膜表面的交联度，减少初生态膜缺陷，调控初生态膜表面电荷，有效增强反渗透膜的选择渗透性。

Description

一种初生态原位修饰反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子有机膜的制备方法，具体是指一种初生态原位修饰反渗透膜的制备方法。
背景技术
反渗透技术是一种低能耗、高效率的绿色环保分离技术，具有工艺简单，操作条件温和、分离效率高等特点，已经在苦咸水和海水淡化、废水处理等领域取得了广泛的应用。
反渗透分离技术的核心是反渗透膜，芳香聚酰胺反渗透复合膜占市场的主导地位。芳香聚酰胺反渗透复合膜是将一层超薄聚酰胺功能层通过界面缩聚复合到孔径适当的多孔支撑膜表面，界面缩聚复合工艺决定了我们可以调控它的每一层使其达到最佳分离性能。多孔支撑膜可以达到最佳的强度和耐压性，超薄聚酰胺层可以优化到理想的选择渗透性。
渗透通量和脱盐率是评价反渗透膜的两个重要参数。高通量、高脱盐反渗透膜是目前工业应用之需，目前对反渗透膜的改进主要集中在研发新的反应单体、膜表面涂覆改性、以及添加无机纳米颗粒提高反渗透膜的选择渗透性。虽然取得了一定的成效，但不能从根本上解决问题，并且新单体研发困难且成本高，表面改性和添加纳米颗粒容易脱落，又会对环境造成二次污染。极少数人注意到可以通过反渗透膜初生态原位修饰，调控超薄聚酰胺功能层，增强反渗透复合膜的选择渗透性。这是对反渗透膜成膜过程的一种新认识。
发明内容
本发明针对目前反渗透复合膜成膜过程认识不足，提出了初生态原位修饰反渗透膜的制备方法，可以有效的增强反渗透复合膜的选择渗透性。
本发明需要解决的技术问题是，通过调控初生态反渗透膜表面多元胺和多元酰氯的比例，改善交联度，减少初生态膜缺陷，调控膜表面电荷，从而有效增强反渗透膜的选择渗透性。
本发明通过以下技术方案得以实现：一种初生态原位修饰反渗透膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将质量体积比分数为0.005-0.3％的多元酰氯加入到烷烃溶剂中搅拌成均一透明的有机相，密封静置2小时以上；
(2)将质量体积比分数为1.0-3.0％的多元胺溶解制成水相溶液，调节pH至10；
(3)将含有多元胺的水相溶液倒在多孔支撑膜上静置1-5分钟，然后倒掉多余的水相溶液，沥干膜表面至无肉眼可见的水渍；
(4)然后倒入含有多元酰氯的有机相溶液，反应10-30秒形成初生态膜，然后再倒入含有不同浓度的多元酰氯有机相溶液修饰反应10-60秒；
(5)将修饰后的初生态反渗透膜放入60-90℃烘箱中烘干5-10分钟成膜。
作为优选，上述制备方法中所述的烷烃溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、石油醚中的一种或几种。
作为优选，上述制备方法中所述的多元胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯。
作为优选，上述制备方法中所述的调节pH使用的试剂为三乙胺和樟脑磺酸，其中樟脑磺酸质量体积分数为1.0-5.0％。
作为优选，上述制备方法中所述的多孔支撑膜为截留分子量3～5万的聚砜超滤膜。
有益效果：本发明通过调控初生态反渗透膜表面的交联度，减少初生态膜缺陷，调控初生态膜表面电荷，有效增强反渗透膜的选择渗透性。在截留损失小的情况下能有效提高苦咸水反渗透膜的通量。在通量损失小的情况下能有效提高海水淡化膜的截留率。并且不引入第三方添加物降低成本，减少对环境的潜在危险，工艺简单，易于工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进一步具体说明。
本发明中采用的测试操作条件为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为1.55MPa，操作温度为25℃，pH＝8，和32000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为5.5Mpa，操作温度为25℃，pH＝8。以下实施例给出反渗透膜的制备说明以及他们的选择渗透性。然而，这些实施例仅仅是提供说明而不是限定本发明。
实施例1
将均苯三甲酰氯加入到正己烷中搅拌溶解成均一透明的有机相，质量体积比分数为0.1％和0.01％。将间苯二胺溶解制成水相溶液质量体积分数为2.0％(三乙胺和樟脑磺酸调节pH＝10，其中樟脑磺酸质量体积比分数为4.0％)。将水相溶液倒在聚砜支撑膜上，静止5分钟，然后去除多余的水相，沥干至膜表面无肉眼可见的水渍，再倒入含有0.1％的均苯三甲酰氯有机相反应30s，然后倒掉有机相形成初生态反渗透膜，再倒入含有0.01％的均苯三甲酰氯有机相溶液原位修饰反应30s，然后倒掉有机相，最后放入烘箱中烘干成膜(热处理温度80℃，时间10分钟)。
在1.55MPa压力下，对2000ppm的氯化钠水溶液测试，膜片的渗透通量为59.5(L m- 2h-1)，对氯化钠的截留率为99.71％。
实施例2
将均苯三甲酰氯加入到环己烷中搅拌溶解成均一透明的有机相，质量体积比分数为0.1％。将间苯二胺溶解制成水相溶液质量体积分数为2.0％(三乙胺和樟脑磺酸调节pH＝10，其中樟脑磺酸质量体积比分数为4.0％)。将水相溶液倒在聚砜支撑膜上，静止5分钟，然后除去多余的水相溶液，沥干至膜表面无肉眼可见的水渍，再倒入含有0.1％的均苯三甲酰氯有机相反应30s，然后倒掉有机相形成初生态反渗透膜，再倒入不含均苯三甲酰氯的有机相环己烷溶液原位修饰反应30s，然后倒掉有机相，后放入烘箱中烘干成膜(热处理温度80℃，时间10分钟)。
在1.55MPa压力下，对2000ppm的氯化钠水溶液测试，膜片的渗透通量为64.98(Lm-2h-1)，对氯化钠的截留率为99.64％。
实施例3
不经过初生态膜修饰，其余操作步骤与实施例1相同。在1.55MPa压力下，对2000ppm的氯化钠水溶液测试，膜片的渗透通量为45.32(L m-2h-1)，对氯化钠的截留率为99.77％。在5.5MPa压力下，对32000ppm的氯化钠水溶液测试，膜片的渗透通量为69.22(Lm-2h-1)，对氯化钠的截留率为99.03％。
实施例4-8
改变原位修饰过程中有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度，其他步骤与实施例1相同的操作方法，所制备的复合膜在1.55MPa压力下，对2000ppm的氯化钠水溶液测试，得到的结果如下表所示：
实施例9
将均苯三甲酰氯加入到正己烷中搅拌溶解成均一透明的有机相，质量体积比分数为0.1％和0.06％。将间苯二胺溶解制成水相溶液质量体积分数为2.0％(三乙胺和樟脑磺酸调节pH＝10，其中樟脑磺酸质量体积比分数为4.0％)。将水相溶液倒在聚砜支撑膜上，静止5分钟，然后去除多余的水相，沥干至膜表面无肉眼可见的水渍，再倒入含有0.1％的均苯三甲酰氯有机相反应30s，然后倒掉有机相形成初生态反渗透膜，再倒入含有0.06％的均苯三甲酰氯有机相溶液原位修饰反应30s，然后倒掉有机相，最后放入烘箱中烘干成膜(热处理温度80℃，时间10分钟)。
在5.5MPa压力下，对32000ppm的氯化钠水溶液测试，膜片的渗透通量为65.92(Lm-2h-1)，对氯化钠的截留率为99.32％。
实施例10
将均苯三甲酰氯加入到环己烷中搅拌溶解成均一透明的有机相，质量体积比分数为0.1％和0.04％。将间苯二胺溶解制成水相溶液质量体积分数为2.0％(三乙胺和樟脑磺酸调节pH＝10，其中樟脑磺酸质量体积比分数为4.0％)。将水相溶液倒在聚砜支撑膜上，静止5分钟，然后去除多余的水相，沥干至膜表面无肉眼可见的水渍，再倒入含有0.1％的均苯三甲酰氯有机相反应30s，然后倒掉有机相形成初生态反渗透膜，再倒入含有0.04％的均苯三甲酰氯有机相溶液修饰反应30s，然后倒掉有机相，最后放入烘箱中烘干成膜(热处理温度80℃，时间10分钟)。
在5.5MPa压力下，对32000ppm的氯化钠水溶液测试，膜片的渗透通量为67.81(Lm-2h-1)，对氯化钠的截留率为99.22％。

Claims (5)

1.一种初生态原位修饰反渗透膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将质量体积比分数为0.005-0.3％的多元酰氯加入到烷烃溶剂中搅拌成均一透明的有机相，密封静置2小时以上；
(2)将质量体积比分数为1.0-3.0％的多元胺溶解制成水相溶液，调节pH至10；
(3)将含有多元胺的水相溶液倒在多孔支撑膜上静置1-5分钟，然后倒掉多余的水相溶液，沥干膜表面至无肉眼可见的水渍；
(4)然后倒入含有多元酰氯的有机相溶液，反应10-30秒形成初生态膜，然后再倒入含有不同浓度的多元酰氯有机相溶液原位修饰反应10-60秒；
(5)将修饰后的初生态反渗透膜放入60-90℃烘箱中烘干5-10分钟成膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的烷烃溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、石油醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多元胺为间苯二胺、哌嗪、脂肪二胺中一种或多种，多元酰氯为均苯三甲酰氯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的调节pH使用的试剂为三乙胺和樟脑磺酸，其中樟脑磺酸质量体积分数为1.0-5.0％。
5.根据专利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多孔支撑膜为截留分子量3～5万的聚砜超滤膜。
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