KR101743808B1 - 폴리아마이드계 복합막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소수성 지지체에 적용 가능한 새로운 폴리아마이드계 복합막의 제조방법에 관한 것으로, 기존 폴리아마이드 복합막 제조방법에 비해 공정이 간단하고 압력과 같은 다른 동력을 사용하지 않는 장점을 갖는다.
Description
본 발명은 폴리아마이드계 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
역삼투 기술은 용액에 삼투압을 초과하는 압력을 가하여 특정 분자들에 선택적 투과성을 갖는 반투막, 즉 역삼투막(reverse osmosis membrane, RO 막)에 의해 용해된 물질을 용액으로부터 분리하기 위해 사용된다. 따라서, 역삼투는 액체의 정제 및 농축, 특히 고정제수를 얻기 위해 무기이온, 박테리아, 바이러스, 유기 및 콜로이드 물질과 같은 오염물질이 원수(raw water)로부터 제거될 필요가 있는 수처리에 광범위하게 사용되었다.
복합막은 다공성 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 폴리아마이드 박층을 포함하는 역삼투막들 중 하나이다.
통상적으로 폴리아마이드층은 미세 다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지시킨 후 과잉의 용액을 제거하고, 다관능성 산할로겐화합물이 혼합된 유기용액과 접촉시켜 계면중합에 의해 형성된다[비특허문헌 1]
계면중합은 보통 소수성 지지체에는 사용하지 않게 되는데 이유는 통상적인 방법인 아민 수용액에 침지시키는 방법을 쓸 수 없기 때문이다. 이러한 이유로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 같은 고분자가 내화학성 내열성 기계적 강도 등등 많은 면에서 강점을 보여 계면중합을 하는데 있어 지지체로서 훌륭한 장점을 가지고 있지만 소수성이라는 이유로 사용되지 못하고 있다.
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이에, 본 발명자들은 소수성 지지체에 계면중합에 의해 폴리아마이드 분리막을 형성시키기 위하여 미세 다공성 지지체를 트리염화물 유기용액과 침지시킨 후 아민 수용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아마이드 분리막을 형성시키는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 복잡한 방법 없이 소수성 지지체 위에 폴리아마이드계 복합막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은
미세 다공성 소수성 지지체를 다관능성 산할로겐화합물이 혼합된 유기용액에 침지시킨 후, 상기 지지체 상에 다관능성 아민 수용액을 접촉시켜 계면 중합에 의해 폴리아마이드 분리막을 형성시키는 단계
를 포함하는 폴리아마이드계 복합막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 폴리아마이드계 복합막을 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 폴리아마이드계 복합막을 이용한 나노여과(NF) 막 및/또는 역삼투(RO) 막을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아마이드계 복합막의 제조방법은 미세 다공성 지지체를 아민 수용액에 침지시킨 후 과잉의 용액을 제거하고, 트리염화물 유기용액과 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아마이드 분리막을 형성시키는 기존 방법에 비해 공정이 간단하고(과잉 용액 제거단계 없이 아민 수용액을 접촉) 압력 같은 다른 동력을 사용하지 않고 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리아마이드계 복합막의 제조과정을 간략히 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 폴리아마이드계 역삼투 복합막의 FTIR 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 폴리아마이드계 복합막의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 폴리아마이드계 복합막의 반응시간에 따른 5000ppm NaCl 제거율과 플럭스를 나타낸 것이다.
도 5는 NaCl 제거율과 플럭스를 측정하기 위한 장치를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 폴리아마이드계 역삼투 복합막의 FTIR 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 폴리아마이드계 복합막의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 폴리아마이드계 복합막의 반응시간에 따른 5000ppm NaCl 제거율과 플럭스를 나타낸 것이다.
도 5는 NaCl 제거율과 플럭스를 측정하기 위한 장치를 나타낸 것이다.
본 발명은 미세 다공성 소수성 지지체를 다관능성 산할로겐 화합물이 혼합된 유기용액에 침지시킨 후, 상기 지지체 상에 다관능성 아민 수용액을 접촉시켜 계면 중합에 의해 폴리아마이드 분리막을 형성시키는 단계를 포함하는 폴리아마이드계 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 “미세 다공성 지지체”라 함은 마이크로포러스한 구조를 가지는 지지체로서, 특히 투과수가 충분히 투과할 수 있는 공경을 가져야 하며, 박막을 형성하는데 있어 지지체로서 역할을 할 수 있도록 공경 크기가 1 내지 500 nm를 가져야 한다. 500 nm 초과의 공경은 박막 형성 시 함몰로 인해 최종 복합막의 결점으로 발현될 수 있다. 1 nm 미만의 경우에는 투과유량이 감소하여 바람직하지 않다.
먼저, 폴리아마이드계 복합막을 제조하기 위하여 미세 다공성 소수성 지지체를 준비한다.
부직포 상에 소수성 고분자 용액을 도포하여 다공성 소수성 지지층을 형성한다. 상기 도포는 캐스팅법, 코팅법, 침지법을 통해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 부직포는 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포는 소재의 기공율 및 친수성도 등에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다. 부직포에 소수성 고분자층의 두께는 20 내지 200 μm가 바람직하며, 이때, 20 μm 미만이면 전체 막의 강도와 지지 역할에 미흡하고, 200 μm를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
상기 고분자 용액을 형성하는 용매는 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 소수성 고분자 용액을 형성하는 고분자는 통상적으로 폴리아마이드계 복합막을 형성할 수 있는 소수성 고분자라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이서설폰, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고분자 용액은 바람직하게는 고분자가 7 내지 35중량%를 포함할 수 있다. 고분자 물질이 7중량% 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액 점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 35중량%를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
다음은, 상기에서 준비된 미세 다공성 소수성 지지체를 다관능성 산할로겐 화합물이 혼합된 유기용액에 침지시킨다.
상기 다관능성 산할로겐 화합물은 본 발명의 폴리아마이드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질로서, 다관능성 아실할라이드를 의미한다. 상기 다관능성 아실할라이드는 예를 들면 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2 중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드 함유 용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드 0.01 내지 2중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%가 용해될 수 있다.
상기 지지체를 유기용액에 침지시키는 시간은 30초 내지 5분 정도가 유기용액이 지지체에 젖기 위한 충분한 시간이므로 바람직하다.
상기 침지 후에, 과잉의 유기용매를 제거하는 단계를 거치지 않고 바로 지지체 상에 다관능성 아민 수용액을 표면에 붓는 방법으로 직접 접촉시켜 유기용매의 특성상 수용액에 떠오르는 것을 이용하여 폴리아마이드 형성과 과잉의 유기용매를 제거시키는 것을 한번에 수행한다.
상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 폴리아민으로는 아로마틱 1급 디아민; 아로마틱 1급 트리아민; 알리파틱 1급 디아민; 사이클로알리파틱 1급 디아민; 및, 사이클로알리파틱 2급 아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 아로마틱 1급 디아민은 메타페닐렌디아민 또는 파라페닐렌디아민이며, 아로마틱 1급 트리아민은 1,3,5-트리아미노벤젠이고; 알리파틱 1급 디아민은 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민이며; 사이클로알리파틱 1급 디아민은 사이클로헥산디아민이고; 사이클로알리파틱 2급 아민은 피페라진 등일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용하는 것이며, 이때 농도는 메타페닐렌디아민 0.5 내지 10중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 4 중량%가 함유될 수 있다.
또한, 다관능성 아민 수용액의 pH는 7~13의 영역을 가지며, 0.001 내지 5중량%의 산, 염기를 첨가함으로써 조절될 수 있다. pH 7 미만인 산 조건에서는 다관능성아민이 수소이온과 결합되어 반응성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않고, pH 13 초과의 강한 염기 조건에서는 계면중합 시 유기용액의 아실할라이드 화합물을 가수분해시켜 충분한 반응이 일어나지 않아 결과적으로 염 제거율이 떨어져 바람직하지 않다. 이러한 산, 염기의 예로는 하이드록사이드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알킬금속의 포스포레이트, 트리알킬아민 등이 사용된다. 또한 다관능성 아민 수용액에는 계면 중합시 발생되는 산(HCl)을 중화시킬 수 있는 가성소다, 칼슘옥사이드, 또는 마그네슘옥사이드와 같은 염기성 산 받게를 첨가하기도 하며, 또 다른 첨가제로 디메틸설포옥사이드(DMSO)와 같은 극성용매, 아민염, 다관능성 3급 아민, 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또 다른 첨가제로서 계면활성력을 갖는 2-에틸-1,3-헥산디올, 소디움도데실설페이트, 도데실암모니움브로마이드 등을 첨가하여 폴리아마이드게 복합막 제조과정에서 다관능성 아민 수용액이 다공성 지지체 상에 고르게 도포되도록 하는 목적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 지지체 상에 다관능성 아민 수용액을 약 10초 내지 3분 또는 20초 내지 1분간 접촉시켜 계면 중합에 의해 폴리아마이드 분리막을 형성시킨다. 이때, 접촉 시간이 10초 미만일 경우에는 계면 중합 반응이 제대로 일어나지 않아 분리막이 형성되지 않는 문제가 있으며, 3분을 초과할 경우에는 폴리아마이드층이 너무 두껍게 형성되어 플럭스와 제거율이 저하되는 문제가 있다. 상기 접촉은 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 용액의 접촉 방법들, 예를 들면, 침지법, 코팅법, 스프레이법 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
그런 다음, 상기 지지체를 증류수에 담가 놓아 잔존하는 다관능성 아민 수용액을 제거한다. 이때, 1분 내지 5분 정도 담가 두는 것이 바람직하다.
이러한 방법은 소수성 지지체 위에 폴리아마이드 계열의 계면중합을 쉽게 할 뿐만 아니라 소수성 지지체를 이용한 계면중합에서 가장 큰 문제시 되는 지지체 위에 과잉의 유기용매가 잔존해 있을 때 계면중합이 끝난 후 그 부분이 떨어져 나가서 생기는 결점이 없이 폴리아마이드가 형성되는 장점이 있다.
또한, 이러한 방법으로 제조된 폴리아마이드계 복합막은 입자 크기가 적은 1가 염 제거(제거율 88% 이상)가 가능하여 나노여과막이나 역삼투막으로 적용 가능하다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
제조예
1: 재료 준비
기공 크기 50nm의 PVDF 지지체를 만들기 위해 PVDF/DMAc 용액의 고분자 농도는 13 wt%로 고정하였고 폴리에스터 부직포 위에 5 g을 도포한 후 캐스팅하여 제조하였다(두께: 50~150 ㎛).
트리메조일클로라이드(TMC) 0.3 wt%를 헵탄(Heptane)을 용매로 하여 TMC가 혼합된 유기용액을 제조하였다. 보통 헥산을 용매로 사용하지만 유기용매의 증발 특성 때문에 증발이 비교적 덜 되는 헵탄을 사용하였다.
다관능성 아민 수용액인 메타페닐렌디아민(MPD)의 농도는 2 wt%로 제조하였다.
다관능성 아민의 NH2와 트리메조일클로라이드의 Cl이 반응하여 NH+HCl이 되면서 생기는 HCl을 중화하기 위해 MPD 용액에 NaOH 0.05 wt%를 첨가하였다.
실시예
1:
폴리아마이드계
복합막
제조
PVDF 13%를 용매 DMAc에 녹여 만든 솔루션을 PE 지지체 위에 캐스팅하고 물 속에 6시간 침지시킨 후 꺼내 건조시켜 고분자 지지체를 제조하였다.
TMC를 헵탄에 0.3 wt% 녹인 유기 용액에 상기 고분자 지지체에 침전시켰다. 60초간 담근 지지체를 꺼내 유리판 위에 올려놓은 후 MPD 2 wt%와 수산화나트륨 0.05 wt%을 증류수에 녹인 용액을 고분자 지지체 표면에 직접 부었다. 20초간 반응시킨 후, 꺼내고 증류수에 5분간 침전시켜 반응하지 않은 MPD를 확산시켜 제거한 다음, 건조시켰다.
비교예
1:
폴리아마이드계
복합막
제조
50 ℃에서 DMF와 아세톤을 6:4 부피 비율로 섞은 용액에 PVDF를 녹였다. 내경 0.3mm 실린더를 이용하여 전류 13kV로 분당 50ul를 방사거리 15cm로 하여 전기방사 방법으로 지지체를 제조하였다.
이렇게 제조된 지지체를 피페라진 수용액에 침전시키고 압력을 가해 적셨다. 표면에 있는 과량의 피레라진 수용액을 3분 동안 제거한 후, 트리메조일클로라이드 유기용액에 1분간 침전시킨 후 상온에서 12시간 건조하였다.
비교예
2:
폴리아마이드계
복합막
제조
50 ℃에서 DMF와 아세톤을 6:4 부피 비율로 섞은 용액에 PVDF를 녹였다. 내경 0.3mm 실린더를 이용하여 전류 13kV로 분당 50ul를 방사거리 15cm로 하여 전기방사 방법으로 지지체를 제조하였다.
이렇게 제조된 지지체를 물과 에탄올 2: 3 부피 비율로 혼합된 피레라진 수용액에 4분간 적셨다. 표면에 있는 과량의 물과 에탄올이 혼합된 피페라진 수용액을 3분 동안 제거한 후, 트리메조일클로라이드 유기용액에 1분간 침전시킨 후 상온에서 12시간 건조하였다.
비교예
3:
폴리아마이드계
복합막
제조
50 ℃에서 DMF와 아세톤을 6 : 4 부피 비율로 섞은 용액에 PVDF를 녹였다. 내경 0.3mm 실린더를 이용하여 전류 13kV로 분당 50ul를 방사거리 15cm로 하여 전기방사 방법으로 지지체를 제조하였다.
이렇게 제조된 지지체를 트리메조일클로라이드 유기용액에 4분간 적셨다. 표면에 있는 과량의 트리메조일클로라이드 유기용액을 5초간 제거한 후 피페라진 수용액에 1분간 침전시켰다. 상온에서 12시간 건조하였다.
실험예
1:
폴리아마이드계
복합막
물성 확인
상기 실시예 1의 폴리아마이드계 복합막을 FTIR을 이용하여 1660 cm-1에서C=O 피크를, 1547 cm-1에서 NH 피크를 확인하였다. 이로서 본 발명의 역순식 계면 중합방법으로 PA(폴리아마이드)가 형성되었음을 확인하였다[도 2].
또한, 상기 실시예 1의 폴리아마이드계 복합막을 SEM 사진을 통하여 PA가 형성되었음을 확인하였다[도 3].
압력 30기압 온도 25 ℃에서 반응시간에 따른 농도 5000 ppm의 NaCl 제거율과 플럭스를 하기 표 1과 도 4에 나타내었다.
도 5의 장치를 이용하여 시간에 따른 NaCl 플럭스를 측정하고 여과된 물의 NaCl 농도를 측정하여 NaCl 제거율을 측정하였다.
반응시간 | 제거율(%) | 플럭스(LMH) |
10 | 90.64 | 24.67 |
20 | 92.06 | 25.81 |
30 | 91.02 | 25.13 |
40 | 90.54 | 24.81 |
60 | 90.01 | 22.37 |
80 | 89.75 | 20.32 |
100 | 88.82 | 17.66 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 폴리아마이드계 복합막은 입자 크기가 매우 적은 NaCl의 제거율이 우수함을 확인하였다. 이는 1가 염을 90% 이상 제거할 수 있기 때문에 나노여과막이나 역삼투막으로 사용할 수 있음을 의미한다.
비교예 1~3에서 제조된 폴리아마이드계 복합막은 본 발명과 같이 입자가 적은 NaCl를 제거하지 못하고 이 보다 입자가 큰 BSA(소혈청 알부민)의 제거 성능을 확인하였으며, BSA 제거율 및 플럭스는 하기 표 2에 나타내었다[Role of wettability in interfacial polymerization based on PVDF electrospun nanofibrous scaffolds, Journal of Membrane Science 442 (2013) 124-130 참조].
구분 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 |
BSA 제거율(%) | - | 93 | 98 |
플럭스(LMH) | - | 40 | 66 |
BSA는 입자가 너무 커서 나노여과막이나 역삼투막의 성능을 여부를 테스트할 때 보통 사용하지 않는다. 따라서, 비교예 1~3에서 제조된 폴리아마이드계 복합막은 나노여과막이나 역삼투막으로 사용될 수 없다.
Claims (16)
- 폴리비닐리덴 플루오라이드 재질의 미세 다공성 소수성 지지체를 다관능성 산할로겐화합물이 혼합된 유기용액에 침지시킨 후, 상기 지지체 상에 다관능성 아민 수용액을 접촉시켜 계면 중합에 의해 폴리아마이드 분리막을 형성시키는 단계
를 포함하는 폴리아마이드계 복합막의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 미세 다공성 소수성 지지체의 공경은 1 내지 500 nm인 폴리아마이드계 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다관능성 산할로겐 화합물은 다관능성 아실할라이드인 폴리아마이드계 복합막의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 폴리아마이드계 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다관능성 산할로겐 화합물이 혼합된 유기용액은 다관능성 산할로겐 화합물이 지방족 탄화수소 용매에 용해된 용액인 폴리아마이드계 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유기용액에 30초 내지 5분간 침지시키는 폴리아마이드계 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민인 폴리아마이드계 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다관능성 아민은 아로마틱 1급 디아민; 아로마틱 1급 트리아민; 알리파틱 1급 디아민; 사이클로알리파틱 1급 디아민; 및, 사이클로알리파틱 2급 아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 폴리아마이드계 복합막의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 아로마틱 1급 디아민은 메타페닐렌디아민 또는 파라페닐렌디아민이며, 아로마틱 1급 트리아민은 1,3,5-트리아미노벤젠이고; 알리파틱 1급 디아민은 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민이며; 사이클로알리파틱 1급 디아민은 사이클로헥산디아민이고; 사이클로알리파틱 2급 아민은 피페라진인 폴리아마이드계 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다관능성 아민 수용액을 10초 내지 3분 동안 접촉시키는 폴리아마이드계 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
분리막 형성 후, 증류수로 수세하는 단계를 추가로 실시하는 폴리아마이드계 복합막의 제조방법.
- 폴리비닐리덴 플루오라이드 재질의 미세 다공성 소수성 지지체에 다관능성 산할로겐화합물이 혼합된 유기용액을 침지시키고, 다관능성 아민 수용액을 접촉시켜 계면 중합으로 형성된 폴리아마이드계 복합막.
- 제 13 항에 있어서,
1가 염의 제거가 가능한 폴리아마이드계 복합막.
- 제 13 항에 따른 복합막을 이용한 나노여과막.
- 제 13 항에 따른 복합막을 이용한 역삼투막.
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JP2005505406A (ja) * | 2001-10-09 | 2005-02-24 | ピーティーアイ アドバンスド フィルトレーション, インコーポレイテッド | 複合ナノ濾過膜および逆浸透膜ならびにこれを生成するための方法 |
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2014
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JP2005505406A (ja) * | 2001-10-09 | 2005-02-24 | ピーティーアイ アドバンスド フィルトレーション, インコーポレイテッド | 複合ナノ濾過膜および逆浸透膜ならびにこれを生成するための方法 |
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