KR101991433B1 - 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 - Google Patents

수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다.

Description

수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈{METHOD FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT MEMBRANE, WATER-TREATMENT MEMBRANE MANUFACTURED BY THEREOF, AND WATER TREATMENT MODULE COMPRISING MEMBRANE}
본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
근래에 들어 전 세계적으로 대략 10억 gal/day 규모의 물이 역삼투법을 통해 탈염화 공정을 거치고 있으며, 1930년대 최초의 역삼투를 이용한 탈염화 공정이 발표된 이후, 이 분야의 반투막 물질에 대한 많은 연구가 수행되었다. 그 중에서도 상업적 성공으로 주류를 이루게 된 것은 셀룰로오스계 비대칭막(Asymetric membrane)과 폴리아미드계 복합막(Composite membrane)이다. 역삼투막 초기에 개발된 셀룰로오스계막은 운전 가능한 pH 범위가 좁다는 점, 고온에서 변형된다는 점, 높은 압력을 사용하여 운전에 필요한 비용이 많이 든다는 점, 그리고 미생물에 취약하다는 점 등 여러 가지 단점으로 인해 근래에 들어서는 거의 사용되지 않는 추세이다.
한편, 폴리아미드계 복합막은, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, 이하, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, 이하, TMC) 유기용액에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 비극성 용액과 극성 용액을 접촉시킴으로써 상기 중합은 그 계면에서만 일어나 매우 두께가 얇은 폴리아미드층을 형성한다. 상기 폴리아미드계 복합막은 기존 셀룰로오스 계열의 비대칭 막에 비하여, pH 변화에 대해 안정성이 높고, 낮은 압력에서 운전 가능하며, 염 제거율이 우수하여, 현재 수처리 분리막의 주종을 이루고 있다.
이와 같은 폴리아미드계 복합막의 염 제거율이나 투과 유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한국 공개 공보 10-1999-0019008
본 명세서는 간단한 공정을 통하여 성능을 향상시킬 수 있는 수처리 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 아민 화합물을 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 아실 할라이드 화합물, 비극성 비양자성 용매, 극성 비양자성 용매 및 극성 양자성 용매를 포함하는 유기용액을 준비하는 단계; 상기 다공성 지지체 상에 상기 수용액을 이용하여 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 상기 유기 용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 수처리 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 산소 함량은 20 wt% 이상 30 wt% 이하인 것인 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 적어도 하나의 상기 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은, 간단한 공정을 추가하여 폴리아미드 활성층의 표면을 개질하여 수처리 분리막의 성능을 높일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법에 따라 제조되는 수처리 분리막은 높은 염 제거율(Rejection)을 유지하면서도 우수한 투과 유량(Flux)을 가진다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 아민 화합물을 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 아실 할라이드 화합물, 비극성 비양자성 용매, 극성 비양자성 용매 및 극성 양자성 용매를 포함하는 유기용액을 준비하는 단계; 상기 다공성 지지체 상에 상기 수용액을 이용하여 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 상기 유기 용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 폴리아미드계 활성층을 포함하는 수처리 분리막 염 제거율 및 투과 유량을 향상시키기 위한 연구를 거듭한 끝에, 상기 수처리 분리막의 제조방법을 완성하였다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은 유기 용액의 아실 할라이드 화합물을 산화시킨 후, 아민 화합물을 포함하는 수용액과 계면 중합을 이용하여 폴리아미드 활성층을 형성하여, 높은 염 제거율(Rejection)을 유지하면서도 우수한 투과 유량(Flux)을 가지는 수처리 분리막을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용액을 준비하는 단계는, 상기 비극성 비양자성 용매에 상기 아실 할라이드 화합물을 용해한 후, 상기 극성 비양자성 용매 및 상기 극성 양자성 용매를 혼합하는 것일 수 있다.
상기 비극성 비양자성 용매는 상기 아실 할라이드 화합물을 용해하기 위한 것이다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비극성 비양자성 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 극성 비양자성 용매는 상기 극성 양자성 용매와 상기 비극성 비양자성 용매의 상분리 현상이 발생하는 것을 억제하여, 상기 극성 양자성 용매가 상기 아실 할라이드 화합물을 산화시킬 수 있게 하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 극성 비양자성 용매를 제외하고, 상기 비극성 비양자성 용매와 상기 극성 양자성 용매를 혼합하는 경우에는 상기 비극성 비양자성 용매와 상기 극성 양자성 용매의 상분리에 의하여 상기 극성 양자성 용매와 상기 아실 할라이드 화합물이 반응하기 곤란할 수 있다.
상기 극성 양자성 용매는 아실 할라이드 화합물을 이루 산화시켜, 아실 할라이드 화합물의 친수성을 향상시킬 수 있다. 이를 통하여, 제조되는 폴리아미드 활성층의 친수성을 높일 수 있으며, 이에 따라 투과유량이 개선될 수 있다.
또한, 상기 극성 양자성 용매는 아실 할라이드 화합물의 치환기를 일부 산화시켜, 산화된 치환기는 아민 화합물과 결합하지 않도록 하여, 계면 중합을 통하여 형성되는 사슬 구조의 공극을 보다 크게 만드는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 극성 양자성 용매는 TMC를 가수분해된 TMC(hydrolyzed TMC)로 변화하게 할 수 있다. 즉, 상기 극성 양자성 용매는 TMC의 1 또는 2개의 -COCl 기를 -COOH로 변화하게 하여, 아민 화합물인 mPD와 반응하지 못하게 할 수 있다. 이에 따라, 계면중합을 통하여 형성되는 폴리아미드 활성층의 사슬 구조의 일부 공극은 크게 조절되어, 투과유량이 높아지는 효과를 볼 수 있다. 나아가, 이와 같은 산화 과정을 통하여, 본 명세서에 따른 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층은 높은 산소함량을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 비양자성 용매는 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 시안계 용매, 및 설폭사이드계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것 일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 비양자성 용매는 아세톤(acetone), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 부타논(butanone), 3-펜타논(3-pentanone), 2-펜타논(2-pentanone), 에틸 이소프로필 케톤(ethyl isopropyl ketone), 3-메틸-2-펜타논(3-methyl-2-pentanone), 2-헥사논(2-hexanone), 메시틸 옥사이드(mesityl oxide), 이소포론(isophorone), 아세토페논(acetophenone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 알릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 부틸 아세테이트 (butyl acetate), 부틸 부티레이트(butyl butyrate), 에틸 벤조에이트(ethyl benzoate), 에틸 부티레이트(ethyl butyrate), 에틸 헥사노에이트(ethyl hexanoate), 에틸 신나메이트(ethyl cinnamate), 에틸 포메이트(ethyl formate), 에틸 헵타노에이트(ethyl heptanoate), 에틸 이소발레레이트(ethyl isovalerate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 에틸 노나노에이트(ethyl nonanoate), 에틸 펜타노에이트(ethyl pentanoate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 포메이트(isobutyl formate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 메틸 벤조에이트(methyl benzoate), 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 메틸 신나메이트(methyl cinnamate), 메틸 펜타노에이트(methyl pentanoate), 메틸 페닐 아세테이트(methyl phenyl acetate), 옥틸 아세테이트(octyl acetate), 옥틸 부티레이트(octyl butyrate), 펜틸 아세테이트(pentyl acetate), 펜틸 부티레이트(pentyl butyrate), 펜틸 헥사노에이트(pentyl hexanoate), 펜틸 펜타노에이트(pentyl pentanoate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 프로필 헥사노에이트(propyl hexanoate), 프로필 이소부티레이트(propyl isobutyrate), 디메틸 포마마이드(dimethyl formamide), N-(2,4,-디메틸 페닐)포마마이드 (N-(2,4,-dimethyl phenyl) formamide), N-(페네틸) 포마마이드 (N-(phenethyl) formamide), N-(2-히드록시에틸)포마마이드 (N-(2-hydroxyethyl) formamide), N-(1-펜틸)포마마이드 (N-(1-phentyl) formamide), N-(4-메톡시페닐)포마마이드 (N-(4-methoxyphenyl) formamide), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile), 3,4-디히드록시벤조니트릴(3,4-dihyrdoxybenzonitrile), 2-아미노-2-메틸 프로판니트릴(2-amino-2-methyl propanenitrile), 만델로니트릴(mandelonitrile), N-(시아노메틸) 아세트아미드(N-(cyanomethyl) acetamide), 3-피리딘카보니트릴(3-pyridinecarbonitrile), 4-피리딘카보니트릴(4-pyridinecarbonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 벤질 시아나이드(benzyl cyanide), 숙시노니트릴(succinonitrile), 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 메틸 페닐 술폭사이드(methyl phenyl sulfoxide), 디페닐 술폭사이드(diphenyl sulfoxide), p-톨리 술폭사이드(p-tolyl sulfoxide), 4-클로로페닐 술폭사이드(4-chlorophenyl sulfoxide), 메틸 p-톨리 술폭사이드(methyl p-tolyl sulfoxide), 부틸 술폭사이드(butyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 비양자성 용매는 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메시틸 옥사이드, 이소포론, 테트라하이드로퓨란, 디메틸 포마마이드, 디메틸 술폭사이드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 양자성 용매는 카르복실산계 용매, 알코올계 용매, 물, 및 아민계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 양자성 용매는 메탄산(methanoic acid), 에탄산(ethanoic acid), 프로판산(propanoic acid), 부탄산(butanoic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 옥탄산(octanoic acid), 노난산(nonanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 운데칸산(undecanoic acid), 도데칸산(dodecanoic acid), 아세토아세트산(acetoacetic acid), 피루브산(pyruvic acid), 시트르산(citric acid), 글리세린산(glyceric acid), 글리콜산(glycolic acid), 락트산(lactic acid), 클로로아세트산(chloroacetic acid), 디클로로아세트산(dichloroacetic acid), 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid), 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 옥살산(oxalic acid), 2-히드록시에탄산(2-hydroxyethanoic acid), 프로판이산(propanedioic acid), 2-메틸프로판산(2-methylpropanoic acid), 부탄이산(butanedioic acid), 부텐이산(butenedioic acid), 펜탄이산(pentanedioic acid), 헥산이산(hexanedioic acid), 헵탄이산(heptanedioic acid), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol), 펜탄올(pentanol), 헥사데칸-1-올(hexadecan-1-ol), 에탄-1,2-디올(ethane-1,2-diol), 프로판-1,2-디올(propane-1,2-diol), 프로판-1,2,3-트리올(propane-1,2,3-triol), 부탄-1,2,3,4-테트라올(butane-1,2,3,4-tetraol), 펜탄-1,2,3,4,5-펜톨(pentane-1,2,3,4,5-phentol), 헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔(hexane-1,2,3,4,5,6-hexol), 헵탄-1,2,3,4,5,6,7-헵톨(heptane-1,2,3,4,5,6,7-heptol), 물(H2O) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 양자성 용매는 메탄올, 에탄올, 물, 부틸 알코올, 트리플루오로아세트산, 에탄산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 비양자성 용매의 함량은 상기 유기 용액에 대하여 0.1 wt% 이상 5 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 비양자성 용매의 함량은 상기 유기 용액에 대하여 0.2 wt% 이상 4 wt% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 비양자성 용매의 함량은 상기 유기 용액에 대하여 0.5 wt% 이상 3 wt% 이하일 수 있다.
상기 극성 비양자성 용매의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 극성 양자성 용매와 상기 비극성 비양자성 용매의 상분리 현상이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 극석 비양자성 용매의 함량이 0.1 wt% 미만인 경우, 상기 극석 양자성 용매와 상기 비극성 비양자성 용매의 상분리 현상이 발생하게 되어 균일한 용액의 형성이 불가능하게 된다. 나아가, 이와 같은 상분리 현상에 의하여, 극성 양자성 용매가 아실 할라이드 화합물을 산화시키지 못하게 되고, 상분리된 극성 비양자성 용매는 계면 중합시 결함으로 작용하여 폴리아미드 활성층의 성능을 현저히 저하시키는 원인이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 양자성 용매의 함량은 상기 유기 용액에 대하여 0.0005 wt% 이상 0.03 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 양자성 용매의 함량은 상기 유기 용액에 대하여 0.001 wt% 이상 0.03 wt% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 양자성 용매의 함량은 상기 유기 용액에 대하여 0.0015 wt% 이상 0.025 wt% 이하일 수 있다.
상기 극성 양자성 용매의 함량이 상기 범위 내인 경우, 아실 할라이드 화합물을 일부 산화시켜, 폴리아미트 활성층의 우수한 염제거율을 유지함과 동시에 투과 유량을 높이는 효과를 기대할 수 있다.
상기 극성 양자성 용매의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 아실 할라이드 화합물을 충분히 산화시키지 못하여 투과 유량을 높이는 효과를 기대하기 어렵다. 또한, 상기 극성 양자성 용매의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 아실 할라이드 화합물을 지나치게 산화시켜 폴리아미드 활성층의 형성이 곤란하거나, 염제거율이 급격히 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 비양자성 용매와 상기 극성 양자성 용매의 함량비는 6000:1 내지 20:1 일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 비양자성 용매와 상기 극성 양자성 용매의 함량비는 2000:1 내지 20:1, 또는 1000:1 내지 20:1 일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 비양자성 용매와 상기 극성 양자성 용매의 함량비는 500:1 내지 20:1, 또는 50:1 내지 300: 1일 수 있다. 나아가, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 비양자성 용매와 상기 극성 양자성 용매의 함량비는 100:1 내지 250:1, 또는 100:1 내지 200: 1일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는, 상기 수용액층 상에 상기 유기 용액을 코팅, 또는 상기 수용액층을 상기 유기 용액에 침지하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 수용액과 상기 유기용액의 계면중합을 통하여 형성될 수 있다. 상기 수용액층과 상기 유기 용액의 접촉시, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
이때, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 수처리 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 산소 함량은 20 wt% 이상 30 wt% 이하인 것인 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층의 산소 함량은 20 wt% 이상 25 wt% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층은 높은 산소 함량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아미드 활성층을 제조하기 위한 유기 용액은 극성 양자성 용매를 더 포함하여, 아실 할라이드 화합물이 일부 산화시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리아미드 활성층은 높은 산소 함량을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 전술한 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계에 의하여 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드 활성층은 높은 염제거율을 유지함과 동시에 높은 투과 유량을 구현할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이, 폴리아미드 활성층의 형성을 위한 계면 중합시, 극성 양자성 용매에 의하여 아실 할라이드 화합물이 일부 산화되어 구현되는 것으로서, 이는 폴리아미드 활성층의 높은 산소 함량으로 나타날 수 있다.
상기 폴리아미드 활성층의 산소 함량은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 이용하여 측정된 결과일 수 있다. 구체적으로, 폴리아미드 활성층 시료를 2cm × 2cm 의 크기로 절단하여 샘플 홀더 위에 고정하여 K-Alpha 표준 작동법에 따라 XPS 장비를 사용하여 데이터를 얻은 후, Avantage software(version 5.920)를 이용하여 산소 함량을 분석하였다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 적어도 하나의 상기 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1]
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체 상에 2.75 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액으로 도포하여 수용액층을 형성하였다.
ISOPar(Exxon) 용매를 사용한 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 0.25 g의 이소포론(isophorone)과 0.57 mg의 메탄올의 혼합 용액을 첨가하여 유기 용액을 제조한 후, 상기 유기 용액을 상기 수용액층 상에 도포한 후 건조하여 폴리아미드 활성층을 형성하여 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 2]
0.25 g의 이소포론(isophorone)과 1.433 mg의 메탄올의 혼합 용액을 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
이와 같이 제조된 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 산소 함량은 20.8 at% 였다.
[ 실시예 3]
0.25 g의 이소포론(isophorone)과 2.866 mg의 메탄올의 혼합 용액을 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
이와 같이 제조된 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 산소 함량은 23.3 at% 였다.
[ 실시예 4]
0.25 g의 이소포론(isophorone)과 4.012 mg의 메탄올의 혼합 용액을 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
이와 같이 제조된 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 산소 함량은 24.9 at% 였다.
[ 실시예 5]
0.25 g의 이소포론(isophorone)과 8.024 mg의 메탄올의 혼합 용액을 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
이와 같이 제조된 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 산소 함량은 23.3 at% 였다.
[ 비교예 1]
이소포론(isophorine)과 메탄올의 혼합 용액을 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
이와 같이 제조된 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 산소 함량은 14.1 at% 였다.
[ 비교예 2]
0.25 g의 이소포론(isophorine)을 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
이와 같이 제조된 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 산소 함량은 16.4 at% 였다.
[ 비교예 3]
0.25 g의 이소포론(isophorone)과 16.048 mg의 메탄올의 혼합 용액을 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 비교예 4]
0.25 g의 이소포론(isophorone)과 32.096 mg의 메탄올의 혼합 용액을 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 1 내지 5에 따라 제조한 수처리 분리막 및 비교예 1 내지 4 에 따라 제조한 수처리 분리막의 염 제거율(Rejection) 및 투과 유량(gfd)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠ 이었다. 역삼투 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 이후, 250 ppm 염화나트륨 수용액을 60 psi, 4.5 L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25 ℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량(flux)을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염제거율(Rejection)을 계산하였다.
이와 같이 측정된 염 제거율 및 투과 유량은 하기 표 1과 같다.
이소포론
(wt%)		 메탄올
(wt%)		 이소포론과 메탄올의 비 염제거율
(%)		 투과유량
(GFD)
실시예 1 0.67 0.0015 447:1 94.47 21.20
실시예 2 0.67 0.0038 176:1 90.23 22.38
실시예 3 0.67 0.0077 87:1 95.44 20.03
실시예 4 0.67 0.0114 58:1 94.96 21.20
실시예 5 0.67 0.0224 29:1 93.52 20.15
비교예 1 - - - 94.64 12.96
비교예 2 0.67 - - 93.41 17.67
비교예 3 0.67 0.0448 14.5:1 92.25 19.27
비교예 4 0.67 0.0896 7.25:1 89.16 19.38
상기 표 1에 따르면, 실시예에 따른 수처리 분리막은 비교예에 비하여 높은 투과 유량을 나타내는 것을 알 수 있다. 나아가, 실시예에 따른 수처리 분리막은 높은 투과 유량을 가짐과 함께 90 % 이상의 높은 염 제거율을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3 및 4에 따르면, 과량의 극성 양자성 용매(메탄올)을 첨가하는 경우, 계면 중합시 상분리에 의하여 폴리아미드 활성층의 형성이 원활하지 않고, 생성된 폴리아미드 활성층 위에 메탄올이 잔류하여 폴리아미드 활성층의 성능을 저하시키는 것으로 나타난다.
또한, 극성 비양자성 용매의 함량에 따른 수처리 분리막의 성분 변화를 검토하기 위하여, 하기 실시예 6 내지 9와 같이, 극성 양자성 용매의 함량을 고정하고, 극성 비양자성 용매의 함량을 변화하여, 실험을 진행하였다.
[ 실시예 6]
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체 상에 2.75 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액으로 도포하여 수용액층을 형성하였다.
ISOPar(Exxon) 용매를 사용한 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 0.125 g의 이소포론(isophorone)과 1.433 mg 의 메탄올의 혼합 용액을 첨가하여 유기 용액을 제조한 후, 상기 유기 용액을 상기 수용액층 상에 도포한 후 건조하여 폴리아미드 활성층을 형성하여 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 7]
0.25 g의 이소포론(isophorone)을 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 8]
0.375 g의 이소포론(isophorone)을 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 9]
0.75 g의 이소포론(isophorone)을 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 6 내지 9에 따라 제조한 수처리 분리막의 염 제거율(Rejection) 및 투과 유량(gfd)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠ 이었다. 역삼투 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 이후, 250 ppm 염화나트륨 수용액을 60 psi, 4.5 L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25 ℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량(flux)을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염제거율(Rejection)을 계산하였다.
이와 같이 측정된 염 제거율 및 투과 유량은 하기 표 2와 같다.
이소포론
(wt%)		 메탄올
(wt%)		 이소포론과 메탄올의 비 염제거율
(%)		 투과유량
(GFD)
실시예 6 0.34 0.0038 89:1 92.45 19.34
실시예 7 0.67 0.0038 176:1 90.23 22.38
실시예 8 1.01 0.0038 266:1 89.17 23.24
실시예 9 2.02 0.0038 532:1 87.76 23.20
상기 표 2에 따르면, 극성 양자성 용매의 함량에 대하여 극성 비양자성 용매의 함량이 높아질수록 염제거율은 저하되지만 투과 유량이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 상기 표 2의 결과를 바탕으로, 염제거율 90 % 이상, 투과유량이 20 GFD 이상을 나타낼 수 있는 수처리 분리막을 제조하기 위한 극성 비양자성 용매와 상기 극성 양자성 용매의 함량비는 100:1 내지 200: 1일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 결과를 기초로 극성 양자성 용매의 종류 및 함량에 따라 최적의 함량을 도출할 수 있다.

Claims (11)

  1. 다공성 지지체를 준비하는 단계;
    아민 화합물을 포함하는 수용액을 준비하는 단계;
    아실 할라이드 화합물, 비극성 비양자성 용매, 극성 비양자성 용매 및 극성 양자성 용매를 포함하는 유기용액을 준비하는 단계;
    상기 다공성 지지체 상에 상기 수용액을 이용하여 수용액층을 형성하는 단계; 및
    상기 수용액층 상에 상기 유기 용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용액을 준비하는 단계는, 상기 비극성 비양자성 용매에 상기 아실 할라이드 화합물을 용해한 후, 상기 극성 비양자성 용매 및 상기 극성 양자성 용매를 혼합하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 비양자성 용매는 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 시안계 용매, 및 설폭사이드계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 양자성 용매는 카르복실산계 용매, 알코올계 용매, 물, 및 아민계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 비양자성 용매의 함량은 상기 유기 용액에 대하여 0.1 wt% 이상 5 wt% 이하인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 양자성 용매의 함량은 상기 유기 용액에 대하여 0.0005 wt% 이상 0.02 wt% 이하인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 비양자성 용매와 상기 극성 양자성 용매의 질량비는 6000:1 내지 20:1 인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는, 상기 수용액층 상에 상기 유기 용액을 코팅, 또는 상기 수용액층을 상기 유기 용액에 침지하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 한 항에 따른 수처리 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된 수처리 분리막.
  10. 청구항 9에 있어서,
    다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고,
    상기 폴리아미드 활성층의 산소 함량은 20 at% 이상 30 at% 이하인 것인 수처리 분리막.
  11. 청구항 9에 따른 수처리 분리막을 적어도 하나 포함하는 수처리 모듈.
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