KR101847689B1 - 수처리 분리막, 이의 제조방법, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 - Google Patents

수처리 분리막, 이의 제조방법, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 수처리 분리막, 이의 제조방법, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다.

Description

수처리 분리막, 이의 제조방법, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈{WATER-TREATMENT MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING FOR THE SAME, AND WATER TREATMENT MODULE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 수처리 분리막, 이의 제조방법, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
근래에 들어 전 세계적으로 대략 10억 gal/day 규모의 물이 역삼투법을 통해 탈염화 공정을 거치고 있으며, 1930년대 최초의 역삼투를 이용한 탈염화 공정이 발표된 이후, 이 분야의 반투막 물질에 대한 많은 연구가 수행되었다. 그 중에서도 상업적 성공으로 주류를 이루게 된 것은 셀룰로오스계 비대칭막(Asymmetric membrane)과 폴리아미드계 복합막(Composite membrane)이다. 역삼투막 초기에 개발된 셀룰로오스계막은 운전 가능한 pH 범위가 좁다는 점, 고온에서 변형된다는 점, 높은 압력을 사용하여 운전에 필요한 비용이 많이 든다는 점, 그리고 미생물에 취약하다는 점 등 여러 가지 단점으로 인해 근래에 들어서는 거의 사용되지 않는 추세이다.
한편, 폴리아미드계 복합막은, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, 이하, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, 이하, TMC) 유기용액에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리 아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 비극성 용액과 극성 용액을 접촉시킴으로써 상기 중합은 그 계면에서만 일어나 매우 두께가 얇은 폴리아미드층을 형성한다. 상기 폴리아미드계 복합막은 기존 셀룰로오스 계열의 비대칭 막에 비하여, pH 변화에 대해 안정성이 높고, 낮은 압력에서 운전 가능하며, 염 제거율이 우수하여, 현재 수처리 분리막의 주종을 이루고 있다.
이와 같은 폴리아미드계 복합막의 염 제거율이나 투과 유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한국 공개 공보 10-1999-0019008
본 명세서는 개선된 성능을 가지는 수처리 분리막 및 이의 제조방법에 대하여 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층은, (1) 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 제1 금속 킬레이트 화합물 및 (2) 금속 원자 또는 금속 이온과 카르복실레이트 리간드를 포함하는 제2 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 수용액 및 상기 유기용액 중 적어도 하나는, (1) 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 제1 금속 킬레이트 화합물 및 (2) 금속 원자 또는 금속 이온과 카르복실레이트 리간드를 포함하는 제2 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 수처리 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법은 간단한 제조 공정으로 우수한 성능의 수처리 분리막의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 우수한 투과유량 및 우수한 염제거율을 동시에 가지는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 염제거율의 감소를 최소화하면서, 높은 투과유량을 달성할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 성능을 향상시키 위하여 연구를 거듭하여 본 발명을 완성하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 2종의 서로 다른 금속 킬레이트 화합물을 폴리아미드 활성층 내에 포함시키는 경우, 염제거율의 감소를 최소화하면서 우수한 투과유량이 확보되는 것을 확인하였다. 구체적으로, 2종의 서로 다른 금속 킬레이트 화합물과 함께 계면 중합을 통하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 경우, 우수한 성능을 가지는 수처리 분리막의 제조가 가능한 것을 밝혀내었다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층은, (1) 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 제1 금속 킬레이트 화합물 및 (2) 금속 원자 또는 금속 이온과 카르복실레이트 리간드를 포함하는 제2 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.
상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물은, 계면중합을 통한 상기 폴리아미드 활성층의 형성시 첨가제로 포함되어, 폴리 아미드 활성층의 고분자 매트릭스의 공극 크기를 조절하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물은, 유기 용액 중에 포함된 일부 수화된 아실 할라이드 화합물과 수소 결합등의 인력으로 결합되어, 계면 중합으로 형성되는 폴리아미드 중합체의 그물망 구조의 일부 공극이 크게 형성되게 할 수 있다. 이를 통하여, 수처리 분리막의 투과유량을 상승하게 할 수 있다. 나아가, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물과 상기 제2 금속 킬레이트 화합물은 서로 다른 부피를 가지고 있으며, 이들 각각의 함량 및 2종이 금속 킬레이트 화합물의 함량비를 조절하여 수처리 분리막의 성능을 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층에서의 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 질량비는 7:1 내지 200:1 일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아미드 활성층에서의 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 질량비는 7:1 내지 100:1, 또는 10:1 내지 100:1일 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 활성층에서의 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 질량비는 10:1 내지 25:1 또는 10:1 내지 20:1일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 질량비는, 분자 구조의 치환기의 대표적인 원소에 대한 NMR을 이용하여 구해질 수 있다. 일 예로, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물이 불소화된 경우, 19F NMR을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 이 경우, 19F NMR 을 이용한 측정은 시료를 D2O에 용해한 후, Agilent VNMRS 500MHz NMR과 1H-19F/15N-31P 5 mm extended PFG dual broad band probe 를 사용하여 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물이 결합된 폴리아미드 활성층 공극의 부피는, 첨가제를 포함하지 않는 폴리아미드 활성층 공극의 부피에 대하여, 8배 이상 15배 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 금속 킬레이트 화합물이 결합된 폴리아미드 활성층 공극의 부피는, 첨가제를 포함하지 않는 폴리아미드 활성층 공극의 부피에 대하여, 3배 이상 7배 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 부피는 코놀리 표면(connolly surface) 계산방법으로 구할 수 있다. 구체적으로, 코놀리 표면(connolly surface) 계산방법은 반데르발스 지름을 이용하여 구성한 반데르발스 표면에서 특정 지름(Connolly radius)의 구의 표면이 지나는 면적을 이용하여 구하는 방법이다. 본 명세서에서, 분자의 부피는 Material Studio 7.0 프로그램을 이용하여 1 옴스트롱의 코놀리 반경(Connolly radius)을 이용하여 구하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 첨가제를 포함하지 않는 폴리아미드 활성층 공극의 부피는, TMC의 아실할라이드 관능기가 카르복실산으로 치환된 TMC-OH의 부피와 동일할 수 있으며, TMC-OH의 부피는 상기 측정 방법에 의하여 38 ÅA3일 수 있다. 나아가, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물이 결합된 폴리아미드 활성층 공극의 부피는, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물의 부피와 동일할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 금속 킬레이트 화합물이 결합된 폴리아미드 활성층 공극의 부피는, 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 부피와 동일할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 금속 원자 또는 금속 이온은, 각각 주기율표의 2 족 또는 13 족으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 금속 원자 또는 금속 이온은, 각각 주기율표의 2 족에서 선택된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 금속 원자 또는 금속 이온은, Mg, Ca 및 Sr 중 어느 하나의 금속 원자 또는 금속 이온일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물의 리간드는 불소화 디케토네이트일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 디케토네이트는 베타-디케토네이트일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 디케토네이트는 불소화 베타-디케토네이트일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 리간드는 불소화 카르복실레이트일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 불소화는 적어도 1 이상의 -F 또는 -CF3 가 결합된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물은 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Ga(acac)3, Ga(F6acac)3, In(acac)3, In(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Sr(acac)2 및 Sr(F6acac)2 중 적어도 1 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 acac는 아세틸아세토네이트를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 금속 킬레이트 화합물은 Al(ac)3, Al(tfa)3, Ga(ac)3, Ga(tfa)3, In(ac)3, In(tfa)3, Be(ac)2, Be(tfa)2, Ca(ac)2, Ca(tfa)2, Li(ac)2, Li(tfa)2, Mg(ac)2, Mg(tfa)2, Sr(ac)2 및 Sr(tfa)2 중 적어도 1 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 ac는 아세테이트를 의미하고, tfa는 트리플루오로아세테이트를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 수용액 및 상기 유기용액 중 적어도 하나는, (1) 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 제1 금속 킬레이트 화합물 및 (2) 금속 원자 또는 금속 이온과 카르복실레이트 리간드를 포함하는 제2 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액 또는 상기 유기용액의 상기 제1 금속 킬레이트 화합물의 함량은 0.04 wt% 이상 0.12 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용액 또는 상기 유기용액의 상기 제1 금속 킬레이트 화합물의 함량은 0.04 wt% 이상 0.1 wt% 이하, 또는 0.04 wt% 이상 0.095 wt% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액 또는 상기 유기용액의 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 함량은 0.00025 wt% 이상 0.015 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용액 또는 상기 유기용액의 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 함량은 0.00025 wt% 이상 0.01 wt% 이하, 또는 상기 수용액 또는 상기 유기용액의 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 함량은 0.0005 wt% 이상 0.01 wt% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액 또는 상기 유기용액의 상기 제1 금속 킬레이트 화합물과 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 중량비는 10:1 내지 25:1 일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액 또는 상기 유기용액의 상기 제1 금속 킬레이트 화합물과 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 중량비는 10:1 내지 20:1 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물은 수용액에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물은 전술한 바와 동일하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성 지지체(200) 및 폴리아미트 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리 아미드 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 통하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리 아미드 활성층은 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물과 유기용매를 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
이때, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 수처리 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예]
폴리술폰을 캐스팅하기 위하여 DMF(N,N-Dimethylformamide) 용액에 16 wt%의 폴리술폰 (BASF사, 분자량(Mw): 62,300, PDI: 2.18)를 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃ 에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻은 후, 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 상에 45 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께로 캐스팅하여 다공성 지지체를 형성하였다.
mPD(m-Phenylenediamine) 2 wt%와, Sr(F6acac)2 및 Sr(tfa)2를 포함하는 스트론튬 첨가제 0.05 wt%를 포함하는 수용액를 준비하였다. 상기 다공성 지지체를 상기 수용액에 2분 동안 침지시킨 후, 다공성 지지체 상의 과잉의 수용액을 25 psi 압력의 롤러를 이용하여 제거하고 1분간 상온 건조하였다. 이후, 상기 코팅된 다공성 지지체를 Isol C 용매(Iso Paraffins, SKC Corp.)에 0.1 v/v% TMC(Trimesoyl chloride) 를 함유하는 유기용액에 1분간 침지한 후 과잉의 유기용액을 제거하기 위하여 60 오븐에서 10분간 건조하였다. 상기 방법으로 얻어진 분리막을 0.2 wt% 탄산나트륨 수용액에 상온에서 2시간 이상 수세시킨 후, 증류수로 수세하여 200㎛ 두께의 폴리아미드 활성층을 제조하여 수처리 분리막을 제조하였다.
상기 스트론튬 첨가제의 Sr(F6acac)2 및 Sr(tfa)2의 함량을 조절하여, 하기 표 1과 같이 실시예 1 내지 4의 수처리 분리막을 제조하였다.
상기 Sr(F6acac)2 및 Sr(tfa)2의 함량은 19F NMR를 이용하여 측정하였으며, 함수율은 Karl-Fisher 장비를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 19F NMR spectrum을 통해 Sr(F6acac)2와 Sr(tfa)2 사이의 성분비를 계산하였다. 즉, -75.63 ppm 에 나타난 Sr(tfa)2 의 -CF3의 피크 영역의 값을 구조 내 -CF3의 총 F 개수인 6으로 나누고, -76.74 ppm 에 나타난 Sr(F6acac)2 의 -CF3 의 피크 영역의 값을 F의 구조 내 -CF3의 총 F 개수인 12로 나누어 몰비를 구하였다. 이와 같이 구한 몰비에 각 구조의 분자량(Sr(F6acac)2: M.W 501.88), Sr(tfa)2: M.W 313.88)을 곱한 후 정규화하여 각 함량을 구하였다.
Sr(F6acac)2
함량
(wt%)		 Sr(tfa)2
함량
(wt%)		 염제거율
(%)		 투과유량
(GPD)
RSD SD
참고예 1 1.2 96.8 99.6 31.81
0.05 1.67
실시예 1 94.76 5.24 99.53 43
0.08 2.8
실시예 2 93.8 6.2 99.6 37.99
0.04 2.01
실시예 3 93.6 6.4 99.54 39.17
0.06 1.13
상기 표 1에서 염제거율과 투과유량을 측정하기 위하여, 초기 염제거율과 초기 투과 유량은 32,000 ppm 의 NaCl 수용액을 4500 mL/min의 유량으로 25 ℃ 에서 측정하였고, 막평가에 사용한 역삼투막 셀 장치는 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각장치를 포함하여 구성된다. 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 140 cm2 이었다. 세척한 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 이후, 32,000 ppm NaCl 수용액으로 교체하여 압력과 수투과도가 정상상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 일정시간 동안 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux)을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염제거율을 계산하였다.
상기 표 1에서 RSD는 상대 표준 편차(Relative Standard Deviation)를 의미하고, SD는 표준편차(Standard Deviation)를 의미한다. 또한, 상기 GPD는 투과유량으로서, gallon per day를 의미한다.
일반적으로, TMC와 mPD만의 계면 중합을 통하여 폴리아미드 활성층을 제조하여 수처리 분리막을 제조하는 경우, 염제거율은 99.5 % 정도이고, 투과유량은 10 내지 15 GPD 가량인 점을 고려하면, 상기 실시예에 따라 제조한 수저리 분리막은 향상된 성능이 구현됨을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 표 1의 결과에 따르면, 제1 금속 킬레이트 화합물의 함량이 증가할수록 투과유량이 향상되는 효과를 볼 수 있다. 또한, 상기 표 1의 결과에 따르면, 제2 금속 킬레이트 화합물의 함량이 증가할수록 염제거율이 향상되는 효과를 볼 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 상기 제1 금속 킬레이트 화합물과 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 함량비를 적절히 조절하여, 높은 투과유량 및 우수한 염제거율을 구현하는 수처리 분리막의 제조가 가능하다.
100: 부직포
200: 다공성 지지체
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수

Claims (19)

  1. 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층은, (1) 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 제1 금속 킬레이트 화합물 및 (2) 금속 원자 또는 금속 이온과 카르복실레이트 리간드를 포함하는 제2 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 수처리 분리막으로서,
    상기 제2 금속 킬레이트 화합물은 Al(ac)3, Al(tfa)3, Ga(ac)3, Ga(tfa)3, In(ac)3, In(tfa)3, Be(ac)2, Be(tfa)2, Ca(ac)2, Ca(tfa)2, Li(ac)2, Li(tfa)2, Mg(ac)2, Mg(tfa)2, Sr(ac)2 및 Sr(tfa)2 중 적어도 1 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층에서의 상기 제1 금속 킬레이트 화합물 및 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 질량비는 7:1 내지 200:1인 것인 수처리 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 킬레이트 화합물이 결합된 폴리아미드 활성층 공극의 부피는, 제1 금속 킬레이트 화합물을 포함하지 않는 폴리아미드 활성층 공극의 부피에 대하여, 8배 이상 15배 이하인 것인 수처리 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 금속 킬레이트 화합물이 결합된 폴리아미드 활성층 공극의 부피는, 제2 금속 킬레이트 화합물을 포함하지 않는 폴리아미드 활성층 공극의 부피에 대하여, 3배 이상 7배 이하인 것인 수처리 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 킬레이트 화합물의 금속 원자 또는 금속 이온은, 각각 주기율표의 2 족 또는 13 족으로부터 선택되는 것인 수처리 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 킬레이트 화합물의 리간드는 불소화 디케토네이트인 것인 수처리 분리막.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 킬레이트 화합물은 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Ga(acac)3, Ga(F6acac)3, In(acac)3, In(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Sr(acac)2 및 Sr(F6acac)2 중 적어도 1 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막.
  9. 삭제
  10. 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
    아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 수용액 및 상기 유기용액 중 적어도 하나는, (1) 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 제1 금속 킬레이트 화합물 및 (2) 금속 원자 또는 금속 이온과 카르복실레이트 리간드를 포함하는 제2 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법으로서,
    상기 제2 금속 킬레이트 화합물은 Al(ac)3, Al(tfa)3, Ga(ac)3, Ga(tfa)3, In(ac)3, In(tfa)3, Be(ac)2, Be(tfa)2, Ca(ac)2, Ca(tfa)2, Li(ac)2, Li(tfa)2, Mg(ac)2, Mg(tfa)2, Sr(ac)2 및 Sr(tfa)2 중 적어도 1 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 수용액 또는 상기 유기용액의 상기 제1 금속 킬레이트 화합물의 함량은 0.04 wt% 이상 0.12 wt% 이하인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 수용액 또는 상기 유기용액의 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 함량은 0.00025 wt% 이상 0.015 wt% 이하인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 수용액 또는 상기 유기용액의 상기 제1 금속 킬레이트 화합물과 상기 제2 금속 킬레이트 화합물의 중량비는 7:1 내지 200:1인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 금속 킬레이트 화합물의 금속 원자 또는 금속 이온은, 각각 주기율표의 2 족 또는 13 족으로부터 선택되는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 금속 킬레이트 화합물의 리간드는 불소화 디케토네이트인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 금속 킬레이트 화합물은 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Ga(acac)3, Ga(F6acac)3, In(acac)3, In(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Sr(acac)2 및 Sr(F6acac)2 중 적어도 1 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 청구항 1에 따른 수처리 분리막을 1개 이상 포함하는 수처리 모듈.
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