CN102527254A

CN102527254A - 一种高通量复合反渗透膜

Info

Publication number: CN102527254A
Application number: CN2012100072123A
Authority: CN
Inventors: 丁国良; 赵经纬; 俞三传; 王炎锋
Original assignee: Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明涉及一种水处理高分子膜，具体是指一种高通量复合反渗透膜。本发明是在多孔支撑膜上，通过含多元胺的水溶液与含芳香多元酰氯的有机溶液之间的界面缩聚，复合有一层超薄脱盐分离层；所述的多元胺是间苯二胺和丝胶蛋白的混合物；所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯，或间苯二甲酰氯，或对苯二甲酰氯，或2，4-二异氰酸酯甲苯。本发明的优点是提供一种原料易得，价格低廉，选择分离性能优越的复合反渗透膜。本发明的高通量复合反渗透膜的水通量高于现有聚酰胺复合反渗透膜，而且膜表面亲水性好、抗污染性能好。本发明的高通量复合反渗透膜具有广阔的用途。

Description

一种高通量复合反渗透膜

技术领域

本发明属于水处理技术，具体是一种水处理用高通量复合反渗透膜。

技术背景

反渗透技术是一种高效、节能的绿色分离技术，具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点，已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益；近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化和水回用领域得到了更广泛的应用和重视。

反渗透技术的核心是反渗透膜，不对称反渗透膜和复合反渗透膜是目前已商业化应用两类高性能反渗透膜，而复合反渗透膜则是目前反渗透膜领域的主流产品。复合反渗透膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆，界面缩聚和就地聚合等。复合膜可以使每层通过优化达到最佳性能。超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面缩聚而成复合膜。

脱盐率和水通量是评价反渗透膜的两个重要参数，反渗透膜的脱盐率和水渗透通量的大小直接决定着反渗透过程的效率。脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(C_f)与渗透液中盐浓度(C_p)之差，再除以进料液盐浓度。具体计算公式如下：

R (%) = \frac{c_{f} - c_{p}}{c_{f}} \times 100 %

水通量(F)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为l/m².h，具体计算公式如下：

F = \frac{V}{A \times t}

Cadotte等在1981年的US Patent 4,277,344中，通过间苯二胺与均苯三甲酰氯之间的界面聚合，在聚砜支撑膜上复合了一层芳香聚酰胺脱盐层，制备复合反渗透膜，脱盐率大于99％，但是该类反渗透膜的渗透通量不高，其超薄脱盐层的化学结构式可表述为：

Uemura等在1988年的US Patent 4,761,234中，采用界面缩聚工艺，通过均苯三胺与间苯二甲酰氯之间的界面聚合，在多孔聚砜支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺薄膜，制备高脱盐反渗透复合膜，膜脱盐率大于99.0％，但其所用的均苯三胺难以获得。该类复合反渗透复合膜的超薄脱盐层的化学结构式可表述为：

此外，US Patent 4,529,646、US Patent4,872,984、US Patent4,948,507、US Patent5,576,057、US Patent 5,989,426、US Patent 6,162,358、US Patent 6,464,873等专利也是采用界面聚合工艺，通过在多孔支撑膜上的多元胺与多元酰氯之间的界面聚合反应来制备渗透通量为30～40 l/m².h.MPa的复合反渗透膜产品

因而，采用界面聚合工艺制备，通过间苯二胺与芳香多元酰氯之间的界面聚合，可以获得高脱盐率的复合反渗透膜，但其渗透通量偏低。随着饮用水净化、中水回用、工业水处理等领域对反渗透膜渗透通量要求的不断提高，制备高通量复合反渗透膜十分必要。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种原料易得，价格低廉，脱盐率高，通量大的新型复合反渗透膜。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种高通量复合反渗透膜，其特征在于，在多孔支撑膜上通过含多元胺的水溶液与含芳香多元酰氯的有机溶液之间的界面缩聚，复合一层脱盐功能层。

其中的多孔支撑膜为常规的支撑膜，其制备方法、膜结构为目前市场上通用的膜，在本发明中可以自己制备、也可以在市场上购得。

作为优选，上述的高通量复合反渗透膜，所述的多元胺是间苯二胺和丝胶蛋白的混合物，其重量比为间苯二胺∶丝胶蛋白＝50～1∶1；作为更佳选择，所述的重量比为间苯二胺∶丝胶蛋白＝30～5∶1。

作为优选，上述的高通量复合反渗透膜，所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯(TMC)，或5-异氰酸酯-异酞酰氯(ICIC)，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯(CFIC)，或间苯二甲酰氯(IPC)，或对苯二甲酰氯(TPC)，或2，4-二异氰酸酯甲苯(TDI)。

作为优选，上述的高通量复合反渗透膜，所述的水溶液中多元胺的重量比例为1.0-4.0wt％，有机溶液中芳香多元酰氯的重量比例为0.05-0.20wt％，有机溶液所用有机溶剂为Isopar^G、三氟三氯乙烷、正己烷、正庚烷、或十二烷中的一种。作为更佳选择，水溶液中多元胺的重量浓度为1.5-3.0wt％。

作为优选，上述一种高通量复合反渗透膜中，含多元胺的水溶液与含芳香多元酰氯的有机溶液在多孔支撑膜界面缩聚而成后，先将复合反渗透膜进行阴干，再经两步热处理：第一步是在60～70℃下处理3～5分钟，第二步是在80～110℃下处理3～5分钟；接着再进行两步漂洗：第一步是在30～50℃、重量比为15wt％的甲醇水溶液中漂洗10～20分钟，第二步是在40～50℃的水中漂洗10～30分钟。

本发明中所述的高通量复合反渗透膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。

有益效果：本发明的高通量复合反渗透膜的水通量高于现有聚酰胺复合反渗透膜，而脱盐率不低于现有聚酰胺复合反渗透膜，而且膜表面亲水性好、抗污染性能好。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

以下实施例给出高通量复合反渗透膜的说明、制备方法以及它们的分离性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

多孔支撑膜制备：按常规方法制备，本发明是用13.5wt％的UDEL PS3500聚砜，0.25wt％的水和0.15wt％的表面活性剂溶于N，N-二甲基甲酰胺中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量(MWCO)为10万的聚砜多孔支撑膜。其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。

复合反渗透膜的制备：将湿态的聚砜支撑膜浸入到含酸接收剂的多元胺水溶液中1-5分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与含芳香多元酰氯的有机溶液单面接触进行界面聚合反应。复合膜在空气中阴干2-5分钟，再经两步热处理：第一步是在40～70℃下处理3～5分钟，第二步是在70～110℃下处理3～5分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在30～60℃的甲醇重量比例为15％的水溶液中漂洗10～40分钟，第二步是在30～60℃的水中漂洗10～40分钟。其中的酸接收剂为三乙胺，或氢氧化钠，或碳酸钠，或磷酸三钠，含量为1.0-4.0wt％；其中的多元胺为间苯二胺和丝胶蛋白的混合物，其重量比为间苯二胺∶丝胶蛋白＝50～1∶1，含量为1.0-4.0wt％；其中的芳香多元酰氯为均苯三甲酰氯(TMC)，或5-异氰酸酯-异酞酰氯(ICIC)，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯(CFIC)，或间苯二甲酰氯(IPC)，或对苯二甲酰氯(TPC)，或2，4-二异氰酸酯甲苯(TDI)，含量为0.05-0.20wt％；其中的有机溶液所用有机溶剂为Isopar^G，或三氟三氯乙烷，或正己烷，或正庚烷，或十二烷；其中的单面接触反应时间为0.5-5分钟。

复合反渗透膜分离性能评价：采用2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为25℃，对所制备的复合反渗透的脱盐率与水通量进行评价。

实施例1-6

用13.5wt％的UDELPS3500聚砜，0.25wt％的水和0.15wt％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N--二甲基甲酰胺中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量为9-10万的聚砜多孔支撑膜。

将湿态的聚砜多孔支撑膜浸入到含3.0wt％三乙胺和2.0wt％的多元胺(间苯二胺、丝胶蛋白混合液)的水溶液中3分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面，排干水溶液并用氮气对支撑膜表面吹干后，与含0.10wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液单面接触进行界面聚合反应40秒。所得的复合膜在空气中阴干5分钟，再经两步热处理：第一步是在60～70℃下处理3～5分钟，第二步是在80～110℃下处理3～5分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在30～50℃的15wt％甲醇水溶液中漂洗10～20分钟，第二步是在40～50℃的水中漂洗10～30分钟。制备的复合膜用2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi、25℃、pH 6.8下，测试其脱盐率与水通量。这几个实施例是考察水溶液中多元胺组成对复合反渗透膜性能的影响。

实施例	多元胺及其重量比	脱盐率％	水通量l/m².h
				例1	间苯二胺	98.0	38.0
例2	间苯二胺∶丝胶蛋白＝50∶1	98.2	52.0
				例3	间苯二胺∶丝胶蛋白＝30∶1	98.5	80.0
例4	间苯二胺∶丝胶蛋白＝10∶1	98.7	75.0
				例5	间苯二胺∶丝胶蛋白＝5∶1	97.8	72.0
例6	间苯二胺∶丝胶蛋白＝1∶1	94.5	60.0

实施例7-12

如同前面的实施例，按上述方法，采用含3.0wt％三乙胺和1.0-4.0wt％的多元胺(间苯二胺∶丝胶蛋白＝25∶1)的水溶液，与含0.10wt％均苯三甲酰氯的正庚烷溶液单面接触进行界面聚合反应60秒，制备复合反渗透膜。这几个实施例是考察水溶液中多元胺含量对复合反渗透膜性能的影响。

实施例	多元胺含量wt％	脱盐率％	水通量l/m².h
				例7	1.0	98.0	58.0
例8	1.5	98.5	62.8
				例9	2.0	98.9	62.0
例10	2.5	98.8	66.5
				例11	3.0	99.1	62.0
例12	4.0	98.5	50.0

实施例13-18

如同前面的实施例，按上述方法，采用含2.0wt％磷酸三钠和2.0wt％的多元胺(间苯二胺∶丝胶蛋白＝25∶1)的水溶液，与含0.10wt％不同芳香多元酰氯的三氟三氯乙烷溶液单面接触进行界面聚合反应50秒，制备复合反渗透膜。这几个实施例是考察有机溶液中芳香多元酰氯种类对复合反渗透膜性能的影响。

实施例	芳香多元酰氯	脱盐率％	水通量l/m².h
				例13	均苯三甲酰氯(TMC)，	98.3	59.5
例14	5-异氰酸酯-异酞酰氯(ICIC)	98.5	56.8
				例15	5-氧甲酰氯-异酞酰氯(CFIC)	99.2	57.5
例16	间苯二甲酰氯(IPC)	98.2	72.5
				例17	对苯二甲酰氯(TPC)	98.3	76.0
例18	2，4-二异氰酸酯甲苯(TDI)	98.3	75.0

实施例19-22

如同前面的实施例，按上述方法，采用含1.0wt％氢氧化钠和2.0wt％的多元胺(间苯二胺∶丝胶蛋白＝25∶1)的水溶液，与含不同浓度均苯三甲酰氯的Isopar^G溶液单面接触进行界面聚合反应30秒，制备复合反渗透膜。这几个实施例是考察有机溶液中芳香多元酰氯的含量对复合反渗透膜性能的影响。

实施例	均苯三甲酰氯含量wt％	脱盐率％	水通量l/m².h
				例19	0.05	98.8	79.5
例20	0.1	99.0	59.8
				例21	0.15	99.2	50.5
例22	0.2	99.0	45.5

Claims

1.一种高通量复合反渗透膜，其特征在于，在多孔支撑膜上有一层脱盐功能层，脱盐功能层是通过含多元胺的水溶液与含芳香多元酰氯的有机溶液在多孔支撑膜界面缩聚而成；

所述的多元胺是间苯二胺和丝胶蛋白的混合物，其重量比为间苯二胺∶丝胶蛋白为50～1∶1，水溶液中多元胺的重量浓度为1.0-4.0wt％；

所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、或2，4-二异氰酸酯甲苯中的一种，有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.05-0.20wt％，有机溶液所用有机溶剂为Isopar^G、三氟三氯乙烷、正己烷、正庚烷、或十二烷中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种高通量复合反渗透膜，其特征在于，所述的间苯二胺∶丝胶蛋白的重量比为30～5∶1。

3.根据权利要求1所述的一种高通量复合反渗透膜，其特征在于，含多元胺的水溶液与含芳香多元酰氯的有机溶液在多孔支撑膜界面缩聚而成后，先将复合反渗透膜进行阴干，再经两步热处理：第一步是在60～70℃下处理3～5分钟，第二步是在80～110℃下处理3～5分钟；接着再进行两步漂洗：第一步是在30～50℃、重量比为15wt％的甲醇水溶液中漂洗10～20分钟，第二步是在40～50℃的水中漂洗10～30分钟。

4.根据权利要求1所述的一种高通量复合反渗透膜，其特征在于，水溶液中多元胺的重量浓度为1.5-3.0wt％。

5.根据权利要求1所述的一种高通量复合反渗透膜，其特征在于，所述的高通量复合反渗透为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。