KR102250387B1 - 분리막 활성층의 제조 전 분리막 활성층을 구성하는 아민 화합물을 정량하는 방법, 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량하는 방법, 및 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준 또는 제조 조건을 설정하는 방법 - Google Patents
분리막 활성층의 제조 전 분리막 활성층을 구성하는 아민 화합물을 정량하는 방법, 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량하는 방법, 및 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준 또는 제조 조건을 설정하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서는 분리막 활성층의 제조 전 분리막 활성층을 구성하는 아민 화합물을 정량하는 방법, 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량하는 방법, 및 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준 또는 제조 조건을 설정하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 분리막 활성층의 제조 전 분리막 활성층을 구성하는 아민 화합물을 정량하는 방법, 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량하는 방법, 및 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준 또는 제조 조건을 설정하는 방법에 관한 것이다.
분리막의 활성층으로 폴리아마이드층이 사용되고 있다. 예컨대, 역삼투 분리막의 성능을 좌우하는 활성층인 역삼투(RO)층은 지지층인 미세여과(ultrafiltration, UF)층 위에 순차적으로 도포되는 2 종의 모노머 사이의 계면 중합 반응으로 형성된다. 처음 도포되는 모노머가 계면 중합 반응 영역인 미세여과층의 표면에 얼마만큼 존재하느냐에 따라 역삼투층이 다르게 형성되고 곧 이는 역삼투 분리막 성능을 결정짓게 된다.
현재는 모노머 도포 전, 후의 시료 전체 무게 차이를 측정하여 역삼투층 형성에 참여하는 모노머의 양을 유추하고 있으나, 이는 계면 중합의 반응 영역인 미세여과층 표면에 존재하는 모노머의 양을 알 수 없기 때문에 역삼투층 형성을 예측할 수 있는 측정법이 될 수 없다.
전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 분리막의 활성층을 형성하기 위한 반응 영역인 지지체의 표면에서의 모노머 함량 및 분산 정보를 알 수 있는 분석법이 필요하다.
이에, 본 발명은 분리막 활성층의 제조 전 분리막 활성층을 구성하는 아민 화합물을 정량하는 방법, 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량하는 방법, 및 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준 또는 제조 조건을 설정하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는
지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 및
EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 방법을 이용하여, 상기 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 코팅된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층의 제조 전 분리막 활성층을 구성하는 아민 화합물을 정량하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는
지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계;
상기 아민 화합물을 포함하는 조성물이 코팅된 지지체의 면 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하여 폴리아마이드를 계면중합함으로써 분리막 활성층을 제조하는 단계; 및
EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 방법을 이용하여, 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 폴리아마이드가 계면중합된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는
a) 전술한 실시상태의 방법에 따라 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅한 후 아민 화합물의 깊이별 분포량을 정량하는 단계;
b) 상기 아민 화합물을 포함하는 조성물이 코팅된 지지체의 면 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하여 폴리아마이드를 계면중합함으로써 분리막 활성층을 제조하는 단계;
c) 상기 제조된 분리막 활성층의 성능을 평가하여 1차 평가 결과를 도출하는 단계;
d) 상기 a) 단계의 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계 중 적어도 일부의 조건을 상기 a) 단계와 상이하게 조정한 것을 제외하고는, 상기 a) 내지 c) 단계를 1회 이상 반복하여 2차 이상의 평가 결과를 도출하는 단계; 및
e) 상기 1차 평가 결과와 2차 이상의 평가 결과를 비교하여 더 성능이 좋은 분리막 활성층을 제조하기 위한, 상기 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 코팅된 표면으로부터 깊이별 분포량을 결정하는 단계를 포함하는 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준을 결정하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는
f) 전술한 실시상태의 방법에 따라 분리막 활성층을 제조한 후 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의 깊이별 분포량을 정량하는 단계;
g) 상기 f) 단계에서 제조된 분리막 활성층의 성능을 평가하여 1차 평가 결과를 도출하는 단계;
h) 상기 f) 단계의 분리막 활성층을 제조하는 단계 중 적어도 일부의 조건을 상기 f) 단계와 상이하게 조정한 후, 상기 f) 내지 h) 단계를 1회 이상 반복하여 2차 이상의 평가 결과를 도출하는 단계; 및
i) 상기 1차 평가 결과와 2차 이상의 평가 결과를 비교하여 더 성능이 좋은 분리막 활성층을 제조하기 위한, 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의 양을 결정하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준을 결정하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는
j) 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 및
k) EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 방법을 이용하여, 상기 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 코팅된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석하는 단계; 및
l) 상기 k) 단계에서 분석된 값이 이미 결정된 분리막 활성층의 설정 기준의 범위 내인 경우 상기 j) 단계의 조건으로 분리막 활성층의 제조 조건을 결정하고, 상기 k) 단계에서 분석된 값이 이미 결정된 기준의 범위 밖인 경우 상기 j) 단계의 조건 중 적어도 일부를 변경한 후 상기 j) 내지 k) 단계를 다시 수행하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는
m) 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅한 후, 상기 아민 화합물을 포함하는 조성물이 코팅된 지지체의 면 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하여 폴리아마이드를 계면중합함으로써 분리막 활성층을 제조하는 단계; 및
n) EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 방법을 이용하여, 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 폴리아마이드가 계면중합된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석하는 단계; 및
o) 상기 n) 단계에서 분석된 값이 이미 결정된 분리막 활성층의 설정 기준의 범위 내인 경우 상기 m) 단계의 조건으로 분리막 활성층의 제조 조건을 결정하고, 상기 n) 단계에서 분석된 값이 이미 결정된 기준의 범위 밖인 경우 상기 m) 단계의 조건 중 적어도 일부를 변경한 후 상기 m) 내지 o) 단계를 다시 수행하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태들의 상기 EDS 방법이 복수의 라인 스캔을 이용한다.
본 발명의 실시상태들에 따르면, EDS 성분분석 방법을 통하여 분리막의 활성층을 구성하기 위한 아민 화합물의 구성 원소인 질소를 특정하여 검출할 수 있는 분석 조건을 확립하여, 질소 원소 추적을 통해 아민 화합물의 분산 정보를 확보할 수 있었다. 또한, 낮은 S/N(질소 원소에 대한 2차 시그널의 비) 때문에 경량 원소의 라인 프로파일(line profile)을 구현하기 어려웠던 한계점을, 복수의 라인 프로파일의 평균값을 구하는 복수의 라인 스캔 방법, 즉 멀티-라인(multi-line) 방법을 통해 개선시킬 수 있었다. 이에 지지층 표면에서부터 깊이 방향으로의 명확한 질소 원자의 분포 프로파일을 확보하여, 지지체 내의 아민 화합물 양 뿐만이 아니라 분산에 대한 정보를 같이 얻을 수 있게 되었다. 결과적으로, 복수의 라인 스캔을 이용한 EDS 성분 분석을 통해 지지체 표면에서 실질적으로 반응에 참여하여 분리막의 활성층을 구성할 수 있는 아민 화합물의 양을 알 수 있는 측정법을 개발하였다.
또한, 아민 화합물이 중합되어 폴리아마이드가 형성된 이후에도, 폴리아마이드의 양 또는 미반응 아민 화합물의 깊이별 분포량을 정량할 수 있다.
상기와 같이, 분리막 활성층 제조 공정 중에서 코팅층 중의 아민 화합물 또는 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의 깊이별 분포량을 정량함으로써 최종 분리막의 성능을 예측할 수 있고, 이를 이용함으로써 분리막 활성층의 제조 공정에 사용되는 재료 또는 공정 조건을 설정하기에 유리하다.
도 1은 실시예 1의 방법에 따라 EDS 방법을 이용하여 스캔하는 사진이다.
도 2 내지 도 5는 비교예 1, 실시예 1 및 3 내지 6에서 측정한 아민 화합물 또는 폴리아마이드의 분포량을 나타낸 것이다.
도 6은 공정 단계에 따른 질소 함유 화합물의 미반응 아민 화합물의 분포를 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 5는 비교예 1, 실시예 1 및 3 내지 6에서 측정한 아민 화합물 또는 폴리아마이드의 분포량을 나타낸 것이다.
도 6은 공정 단계에 따른 질소 함유 화합물의 미반응 아민 화합물의 분포를 나타낸 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 다른 언급이 없는 한, 분리막은 폴리아마이드를 포함하는 활성층을 포함하는 것으로서, 수처리 또는 기체 분리막일 수 있다. 일 예에 따르면, 본 명세서의 분리막은 역삼투막이다.
본 발명의 제1 실시상태는
지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 및
EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 방법을 이용하여, 상기 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 코팅된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층의 제조 전 분리막 활성층을 구성하는 아민 화합물을 정량하는 방법에 관한 것이다.
EDS 방법이란 고 에너지의 전자빔을 시편에 조사하여, 시편과 반응하게 함으로써, 시편의 구조 및 화학조성 정보를 갖는 다양한 신호(Signal) 중 특성 X-ray를 이용하여 시편의 성분을 분석하는 방법을 말한다.
EDS 방법은 분석 대상 시료를 마이크로토밍(microtoming)을 이용한 단면 제작 단계와 전도성 부여를 위한 전도성 재료 코팅 단계를 포함한다. 상기 전도성 재료는 특별히 한정되지 않지만, Pt 코팅이 적용될 수 있다. 상기 단계들은 EDS 방법을 수행하기 위한 범위 내에서 당기술분야에 알려져 있는 기술이 이용될 수 있다.
EDS 방법에서 가속전압은 5 Kv로 정할 수 있으며, 전류는 68 μA 내지 77 μA 범위 내로 설정할 수 있다.
상기 실시상태에 있어서, 아민 화합물의 양을 EDS 방법을 이용하여 분석함으로써, 아민 화합물의 양을 정량할 수 있는 질소 원소를 분석할 수 있다. 특히, EDS 방법은 상기 지지체 상에 존재하는 아민 화합물 전체의 양이 아닌, 상기 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 코팅된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석할 수 있다. 이에 의하여, 상기 아민 화합물 중 실제 중합에 참여하여 분리막의 활성층을 구성하는 양만을 분석해 낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 EDS 방법은 복수의 라인 스캔을 이용하는 것이 바람직하다. EDS 방법 수행시, 수개의 포인트(point)나 1개의 라인을 이용하는 경우에 비하여 복수의 라인 스캔을 이용하여, 그 평균값을 이용함으로써, EDN 라인 스캔시 피크 노이즈를 감소시킴으로써 더욱 선명한 질소 원소의 프로파일을 얻을 수 있다.
바람직한 예에 따르면, 상기 복수의 라인 스캔 중 각 라인은 400 포인트 이상, 더 바람직하게는 450 포인트 이상, 더더욱 바람직하게는 500 포인트 이상을 가질 수 있다. 각 라인에 포함되는 포인트의 수가 많을수록 아민 화합물의 깊이별 분포도를 확인하는 정밀도가 높아지며, 상기 범위 내에서 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는데 유용한 스캔 결과를 얻을 수 있다.
하나의 바람직한 실시상태에 따르면, 상기 EDS 방법은 10 라인 이상, 바람직하게는 15 라인 이상, 더더욱 바람직하게는 20라인의 라인들을 이용하여 5회 이상, 바람직하게는 7회 이상, 더더욱 바람직하게는 10회 이상 스캔할 수 있다. 전술한 바와 마찬가지로, 라인의 수가 많을수록 아민 화합물의 깊이별 분포도를 확인하는 정밀도가 높아지며, 상기 범위 내에서 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는데 유용한 스캔 결과를 얻을 수 있다. 스캔의 깊이는 통상의 기술자가 관심 영역으로 설정할 수 있다.
본 발명의 제2 실시상태는
지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계;
상기 아민 화합물을 포함하는 조성물이 코팅된 지지체의 면 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하여 폴리아마이드를 계면중합함으로써 분리막 활성층을 제조하는 단계; 및
EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 방법을 이용하여, 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 폴리아마이드가 계면중합된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량하는 방법에 관한 것이다.
상기 제2 실시상태는, 상기 제1 실시상태가 분리막의 활성층을 형성하기 전에 분리막 활성층을 구성하는 아민 화합물을 정량하는 것과는 달리, 분리막의 활성층을 제조한 후 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량하는 방법에 관한 것이다. 이와 같이, 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량함으로써, 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계 이후의 공정 조건이 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의 양에 미치는 영향을 확인할 수 있다. 물론, 제2 실시상태를 이용하여 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계의 조건이 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의 양에 미치는 영향도 확인할 수 있다. EDS 방법의 조건은 전술한 제1 실시상태와 관련하여 설명한 것과 같다.
본 발명의 추가의 실시상태들은 전술한 아민 화합물의 정량 방법 또는 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의 정량 방법을 이용하여 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준을 결정하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 실시상태는
a) 전술한 제1 실시상태의 방법에 따라 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅한 후 아민 화합물의 깊이별 분포량을 정량하는 단계;
b) 상기 아민 화합물을 포함하는 조성물이 코팅된 지지체의 면 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하여 폴리아마이드를 계면중합함으로써 분리막 활성층을 제조하는 단계;
c) 상기 제조된 분리막 활성층의 성능을 평가하여 1차 평가 결과를 도출하는 단계;
d) 상기 a) 단계의 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계 중 적어도 일부의 조건을 상기 a) 단계와 상이하게 조정한 것을 제외하고는, 상기 a) 내지 c) 단계를 1회 이상 반복하여 2차 이상의 평가 결과를 도출하는 단계; 및
e) 상기 1차 평가 결과와 2차 이상의 평가 결과를 비교하여 더 성능이 좋은 분리막 활성층을 제조하기 위한, 상기 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 코팅된 표면으로부터 깊이별 분포량을 결정하는 단계를 포함하는 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준을 결정하는 방법을 제공한다.
상기 제3 실시상태와 같이 더 성능이 좋은 분리막 활성층을 제조하기 위한, 상기 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 코팅된 표면으로부터 깊이별 분포량을 결정함으로써, 이것이 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준이 될 수 있다. 이와 같이 결정된 설정 기준을 이용하여, 분리막 활성층의 제조 조건을 변경함에 따라 최종 제조되는 분리막 활성층의 성능을 예측할 수 있으므로, 분리막 활성층의 제조 조건을 용이하게 설정할 수 있다.
상기 제3 실시상태에 있어서, 상기 a) 단계와 상기 d) 단계 사이의 서로 상이한 조건은 각 층의 재료, 구조 또는 제조 공정 조건 중 어느 것도 가능하며, 예컨대 지지체의 종류, 지지체의 수분함량, 아민 화합물을 포함하는 조성물의 고형분 함량, 아민 화합물을 포함하는 조성물의 코팅량, 아민 화합물을 포함하는 조성물의 코팅방법, 및 지지체 또는 아민 화합물을 포함하는 조성물에의 첨가제 유무 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 실시상태는
f) 전술한 제2 실시상태의 방법에 따라 분리막 활성층을 제조한 후 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의 깊이별 분포량을 정량하는 단계;
g) 상기 f) 단계에서 제조된 분리막 활성층의 성능을 평가하여 1차 평가 결과를 도출하는 단계;
h) 상기 f) 단계의 분리막 활성층을 제조하는 단계 중 적어도 일부의 조건을 상기 f) 단계와 상이하게 조정한 후, 상기 f) 내지 h) 단계를 1회 이상 반복하여 2차 이상의 평가 결과를 도출하는 단계; 및
i) 상기 1차 평가 결과와 2차 이상의 평가 결과를 비교하여 더 성능이 좋은 분리막 활성층을 제조하기 위한, 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 폴리아마이드가 계면중합된 표면으로부터 깊이별 분포량을 결정하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준을 결정하는 방법을 제공한다.
상기 제4 실시상태에서도 마찬가지로, 더 성능이 좋은 분리막 활성층을 제조하기 위한 분리막 활성층의 제조 조건 설정 기준으로서, 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 폴리아마이드가 계면중합된 표면으로부터 깊이별 분포량을 결정함으로써, 분리막 활성층의 제조 조건을 용이하게 설정할 수 있다.
상기 제4 실시상태에 있어서, 상기 f) 단계와 상기 h) 단계 사이의 서로 상이한 조건은 각 층의 재료, 구조 또는 제조 공정 조건 중 어느 것도 가능하며, 예컨대 지지체의 종류; 지지체의 수분함량; 아민 화합물을 포함하는 조성물의 고형분 함량; 아민 화합물을 포함하는 조성물의 코팅량; 아민 화합물을 포함하는 조성물의 코팅방법; 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물의 고형분 함량; 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물의 코팅량; 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물의 코팅방법; 계면중합 조건; 계면중합 후 처리 조건; 및 지지체, 아민 화합물을 포함하는 조성물 또는 아실할라이드 화합물을 포함하는 조성물에의 첨가제 유무 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 계면중합 후 처리 조건이란 건조 조건, 계면 중합 후 활성층의 후처리 조건, 세척 조건 또는 계면 중합 후 활성층 상에의 추가의 층 형성 조건을 포함한다.
본 발명의 추가의 실시상태들은 전술한 분리막 활성층 제조 조건의 설정 기준을 이용하여 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제5 실시상태는
j) 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 및
k) EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 방법을 이용하여, 상기 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 코팅된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석하는 단계; 및
l) 상기 k) 단계에서 분석된 값이 이미 결정된 분리막 활성층의 설정 기준의 범위 내인 경우 상기 j) 단계의 조건으로 분리막 활성층의 제조 조건을 결정하고, 상기 k) 단계에서 분석된 값이 이미 결정된 기준의 범위 밖인 경우 상기 j) 단계의 조건 중 적어도 일부를 변경한 후 상기 j) 내지 k) 단계를 다시 수행하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는 방법에 관한 것이다.
상기 제5 실시상태는 전술한 제3 실시상태에서와 같이 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준으로서 상기 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 코팅된 표면으로부터 깊이별 분포량을 결정한 경우, 이용할 수 있다.
상기 제5 실시상태에 따라 결정할 수 있는 제조 조건은 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계까지 사용된 재료의 조성 또는 구조나 공정 조건이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 전술한 제3 실시상태에서 a) 단계와 d) 단계 사이에 서로 상이한 조건으로 예시한 조건이 포함될 수 있다. 여기서, EDS 방법의 조건은 전술한 제1 실시상태와 관련하여 설명한 것과 같다.
본 발명의 제6 실시상태는
m) 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅한 후, 상기 아민 화합물을 포함하는 조성물이 코팅된 지지체의 면 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하여 폴리아마이드를 계면중합함으로써 분리막 활성층을 제조하는 단계; 및
n) EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 방법을 이용하여, 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 폴리아마이드가 계면중합된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석하는 단계; 및
o) 상기 n) 단계에서 분석된 값이 이미 결정된 분리막 활성층의 설정 기준의 범위 내인 경우 상기 m) 단계의 조건으로 분리막 활성층의 제조 조건을 결정하고, 상기 n) 단계에서 분석된 값이 이미 결정된 기준의 범위 밖인 경우 상기 m) 단계의 조건 중 적어도 일부를 변경한 후 상기 m) 내지 o) 단계를 다시 수행하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는 방법을 제공한다.
상기 제6 실시상태는 전술한 제4 실시상태에서와 같이 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준으로서 상기 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 폴리아마이드가 계면중합된 표면으로부터 깊이별 분포량을 결정한 경우, 이용할 수 있다.
상기 제6 실시상태에 따라 결정할 수 있는 제조 조건은 분리막 활성층의 제조 단계까지 사용된 재료의 조성 또는 구조나 공정 조건이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 전술한 제4 실시상태에서 f) 단계와 h) 단계 사이에 서로 상이한 조건으로 예시한 조건이 포함될 수 있다. 여기서, EDS 방법의 조건은 전술한 제1 실시상태와 관련하여 설명한 것과 같다.
상기 실시상태들에 있어서, 상기 지지체는 다공성 지지체 및 고분자 지지층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 분리막의 지지체로 사용되는 재질이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 또는 부직포일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 부직포이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 100㎛ 내지 200㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 500 ㎚ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체의 두께 및 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 각각 디지털 두께 게이지와 포로미터(Porometer)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 지지층은 상기 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 제조된 것일 수 있다.
상기 친수성 고분자 용액은 친수성 고분자를 용매에 녹여 제조할 수 있다. 상기 친수성 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 친수성 고분자는 폴리설폰일 수 있다.
상기 용매는 친수성 고분자를 용해할 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 친수성 고분자는 친수성 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30중량% 포함될 수 있다.
상기 도포하는 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 지지층의 두께는 30 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다. 상기 지지층의 두께는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 실시상태들에 있어서, 상기 활성층은 폴리아마이드를 포함한다. 일 예에 따르면, 상기 활성층은 아민 화합물을 포함하는 조성물과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물의 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 아민 화합물을 포함하는 조성물은 수용액이고, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물은 유기용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 방향족 아민 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, n은 0 또는 1의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 또는 o-톨루이딘 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 보다 균일한 폴리아마이드 활성층을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아마이드 활성층의 계면 중합 시, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층의 계면에서 빠르게 폴리아마이드가 제조되는데, 이 때 상기 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층으로 이동하여 균일한 폴리아마이드 활성층이 제조되도록 한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 등의 지방산 알코올류 및 알킬 베타인류에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, 상기 소듐 라우릴 설페이트(SLS)는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아마이드 활성층을 제조를 저해하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 용매는 물일 수 있으며, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물 및 상기 계면활성제를 제외한 잔부는 물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 상기 지지체 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 제조하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 지지층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 제조할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 지지층 상에 제조된 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층은 상기 지지층 상에 존재하는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아마이드 활성층이 제조될 수 있다.
따라서, 상기 지지층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 제조한 후 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액의 제거하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 예컨대, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 포함되는 아실 할라이드 화합물로는 폴리아마이드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물일 수 있다.
예를 들면, 상기 아실 할라이드 화합물로 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 포함되는 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다.
구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 또는 ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05% 내지 0.75%, 더욱 바람직하게는 0.05% 내지 0.5%일 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때, 보다 균일한 폴리아마이드 층을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액은 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액층을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체 상에 제조된, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액층을 제조하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 지지체 상에 유기 용액층을 제조할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 상기 아실 할라이드 화합물을 제외한 잔부는 상기 유기용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층의 두께는 100nm 내지 500nm 일 수 있다. 상기 활성층의 두께는 상기 활성층을 제조하는데 사용되는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 포함하는 활성층 제조용 조성물의 농도 및 코팅 조건에 따라 달라질 수 있다.
상기 활성층의 두께는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 0.2cm의 샘플의 단면을 microtoming을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 상기 활성층의 두께를 측정하여 평균 값으로 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막 활성층은 후처리가 되거나, 그 위에 보호층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 평막(flat sheet)일 수 있다. 분리막에는 평막(flat-sheet), 나권형(spiral-wound), 관형(tube-in-shell) 또는 중공사형(hollow-fiber) 형태 등이 있으나, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 평막일 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 나권형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
참고예
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 용액을 얻었다. 상기 용액에서 폴리술폰 고형분의 함량은 18중량%였다.
이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포(다공성 지지체) 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하여 지지층을 제조하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지층을 제조하였다.
상기 지지층 상에 활성층을 제조하기 위하여, 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 m-페닐렌디아민(mPD) 8 중량%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.5 중량% 및 물 91.5 중량%를 포함하는 수용액을 도포하여 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 제조하였다,
이후, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.3 중량%, 헥산 99.7 중량%를 포함하는 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포하여 유기용액층을 제조하고, 계면중합을 수행함으로써 폴리아마이드를 포함하는 활성층을 250 nm의 두께로 제조하였다.
실시예 1
상기 참고예에서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 제조한 후, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 도포 전에, 라인 수 20, 라인당 포인트 수 500, 스캔 수 20회의 조건으로 EDS(Extreme Oxford) 방법으로 원소를 분석하였다. EDS 방법에서 가속전압은 5 Kv, 전류는 68 μA 내지 77 μA 로 하였다. EDS 분석을 위하여 마이크로토밍(microtoming)을 이용한 단면 제작 및 Pt 코팅을 수행하였다.
도 1은 평가 대상물의 SEM(JSM-7200F JEOL) 사진(배율 1,500배)이다.
도 2는 다공성 폴리술폰 지지층 상에의 아민 화합물인 mPD의 분포를 나타낸 SEM 사진(배율 1,500배) 및 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 아민 화합물을 포함하는 수용액층 도포 후, 계면 중합 반응에 참여할 수 있도록 지지체 표면으로부터 깊이 10㎛의 범위 내에 mPD가 분포되어 있음을 확인할 수 있었으며, 이들이 계면중합시 폴리아마이드를 구성할 수 있게 됨을 알 수 있다.
비교예 1
단일 라인 스캔을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
EDS 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 3 및 4
상기 참고예에서 활성층 형성 후, 폴리아마이드 및 미반응 아민 화합물의 함량을 EDS 방법으로 수행하였다. 단 실시예 3에서는 다공성 폴리술폰 지지층을 제조한 후 측정한 수분 함량을 30% 로 조정하였고, 실시예 4에서는 다공성 폴리술폰 지지층을 제조한 후 측정한 수분 함량을 35%로 조정하였다. EDS 수행 조건은 실시예 1과 동일하다. 실시예 3의 측정 결과를 도 4의 상부에, 실시예 4의 측정결과를 도 4의 하부에 나타내었다(SEM 사진 배율 1,500배). 도 4에서 RO로 표시된 부분이 활성층인 폴리아마이드층을 나타내는 것이며, 다공성 폴리술폰 지지층을 제조한 후 지지체의 수분 함량에 따라 활성층의 두께 및 폴리아미드의 함량이 상이함을 확인할 수 있었다. 이와 같이, EDS 방법에 의하여 측정된 폴리아마이드의 함량에 따라 분리막의 성능을 예측할 수 있다.
실시예 5 및 6
상기 참고예에서 활성층 형성 후, 폴리아마이드 및 미반응 아민 화합물의 함량을 EDS 방법으로 수행하였다. 이 때, 실시예 5 및 실시예 6에서는 EDS 방법 수행 전 건조 공정 시간을 달리하였고, 실시예 6은 실시예 5에 비하여 건조 공정 시간을 상대적으로 길게 수행하였다. EDS 수행 조건은 실시예 1과 동일하다. 실시예 5 및 6의 측정 결과를 각각 도 5의 상부와 하부에 나타내었다(SEM 사진 배율 20,000배). 도 5의 분리막의 염제거율은 역삼투 분리막의 일반적인 염제거율 측정 방법을 사용하였다. 즉, NaCl 수용액에서 염을 얼마만큼 제거하느냐의 값으로 계산한 결과이다.
추가로, 미반응 아민 화합물은 세척에 의하여 제거됨을 확인하였다. 도 6에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 제조한 후(D1), 계면중합에 의한 활성층 형성 후(D2), 및 세척 후(D3)의 피크 변화를 나타내었다. 따라서, EDS 분석 결과에서 미반응 아민 화합물의 피크를 구분해 낼 수 있으며, 미반응 아민 화합물의 양 및 깊이별 분포량을 이용하여 분리막의 성능을 예측함으로써, 분리막의 제조 조건을 용이하게 설정할 수 있다.
Claims (16)
- 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 및
EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 방법을 이용하여, 상기 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 코팅된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층의 제조 전 분리막 활성층을 구성하는 아민 화합물을 정량하는 방법으로서,
상기 EDS 방법은 10 라인 이상의 라인들을 이용하고, 각 라인별로 5회 이상 스캔하는 것인 분리막 활성층의 제조 전 분리막 활성층을 구성하는 아민 화합물을 정량하는 방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 복수의 라인 스캔 중 각 라인은 400 포인트 이상인 것인 분리막 활성층의 제조 전 분리막 활성층을 구성하는 아민 화합물을 정량하는 방법.
- 삭제
- 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계;
상기 아민 화합물을 포함하는 조성물이 코팅된 지지체의 면 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하여 폴리아마이드를 계면중합함으로써 분리막 활성층을 제조하는 단계; 및
EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 방법을 이용하여, 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 폴리아마이드가 계면중합된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량하는 방법으로서,
상기 EDS 방법은 10 라인 이상의 라인들을 이용하고, 각 라인별로 5회 이상 스캔하는 것인 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량하는 방법. - 삭제
- 청구항 5에 있어서, 상기 복수의 라인 스캔 중 각 라인은 400 포인트 이상인 것인 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물을 정량하는 방법.
- 삭제
- a) 청구항 1 또는 3의 방법에 따라 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅한 후 아민 화합물의 깊이별 분포량을 정량하는 단계;
b) 상기 아민 화합물을 포함하는 조성물이 코팅된 지지체의 면 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하여 폴리아마이드를 계면중합함으로써 분리막 활성층을 제조하는 단계;
c) 상기 제조된 분리막 활성층의 성능을 평가하여 1차 평가 결과를 도출하는 단계;
d) 상기 a) 단계의 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계 중 적어도 일부의 조건을 상기 a) 단계와 상이하게 조정한 것을 제외하고는, 상기 a) 내지 c) 단계를 1회 이상 반복하여 2차 이상의 평가 결과를 도출하는 단계; 및
e) 상기 1차 평가 결과와 2차 이상의 평가 결과를 비교하여 더 성능이 좋은 분리막 활성층을 제조하기 위한, 상기 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 코팅된 표면으로부터 깊이별 분포량을 결정하는 단계를 포함하는 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준을 결정하는 방법. - 청구항 9에 있어서, 상기 a) 단계와 상기 d) 단계 사이의 서로 상이한 조건은 지지체의 종류, 지지체의 수분함량, 아민 화합물을 포함하는 조성물의 고형분 함량, 아민 화합물을 포함하는 조성물의 코팅량, 아민 화합물을 포함하는 조성물의 코팅방법, 및 지지체 또는 아민 화합물을 포함하는 조성물에의 첨가제 유무 중 적어도 하나를 포함하는 것인 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준을 결정하는 방법.
- f) 청구항 5 또는 7의 방법에 따라 분리막 활성층을 제조한 후 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의 깊이별 분포량을 정량하는 단계;
g) 상기 f) 단계에서 제조된 분리막 활성층의 성능을 평가하여 1차 평가 결과를 도출하는 단계;
h) 상기 f) 단계의 분리막 활성층을 제조하는 단계 중 적어도 일부의 조건을 상기 f) 단계와 상이하게 조정한 후, 상기 f) 내지 h) 단계를 1회 이상 반복하여 2차 이상의 평가 결과를 도출하는 단계; 및
i) 상기 1차 평가 결과와 2차 이상의 평가 결과를 비교하여 더 성능이 좋은 분리막 활성층을 제조하기 위한, 분리막 활성층 중의 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 폴리아마이드가 계면중합된 표면으로부터 깊이별 분포량을 결정하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준을 결정하는 방법. - 청구항 11에 있어서, 상기 f) 단계와 상기 h) 단계 사이의 서로 상이한 조건은 지지체의 종류; 지지체의 수분함량; 아민 화합물을 포함하는 조성물의 고형분 함량; 아민 화합물을 포함하는 조성물의 코팅량; 아민 화합물을 포함하는 조성물의 코팅방법; 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물의 고형분 함량; 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물의 코팅량; 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물의 코팅방법; 계면중합 조건; 계면중합 후 처리 조건; 및 지지체, 아민 화합물을 포함하는 조성물 또는 아실할라이드 화합물을 포함하는 조성물에의 첨가제 유무 중 적어도 하나를 포함하는 것인 분리막 활성층의 제조 조건의 설정 기준을 결정하는 방법.
- j) 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 및
k) EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 방법을 이용하여, 상기 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 코팅된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석하는 단계; 및
l) 상기 k) 단계에서 분석된 값이 이미 결정된 분리막 활성층의 설정 기준의 범위 내인 경우 상기 j) 단계의 조건으로 분리막 활성층의 제조 조건을 결정하고, 상기 k) 단계에서 분석된 값이 이미 결정된 기준의 범위 밖인 경우 상기 j) 단계의 조건 중 적어도 일부를 변경한 후 상기 j) 내지 k) 단계를 다시 수행하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는 방법으로서,
상기 EDS 방법은 10 라인 이상의 라인들을 이용하고, 각 라인별로 5회 이상 스캔하는 것인 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는 방법. - 청구항 13에 있어서, 상기 j) 단계의 조건은 지지체의 종류, 지지체의 수분함량, 아민 화합물을 포함하는 조성물의 고형분 함량, 아민 화합물을 포함하는 조성물의 코팅량, 아민 화합물을 포함하는 조성물의 코팅방법, 및 지지체 또는 아민 화합물을 포함하는 조성물에의 첨가제 유무 중 적어도 하나를 포함하는 것인 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는 방법.
- m) 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 조성물을 코팅한 후, 상기 아민 화합물을 포함하는 조성물이 코팅된 지지체의 면 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하여 폴리아마이드를 계면중합함으로써 분리막 활성층을 제조하는 단계; 및
n) EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 방법을 이용하여, 폴리아마이드 또는 미반응 아민 화합물의, 상기 지지체 상의 폴리아마이드가 계면중합된 표면으로부터 깊이별 분포량을 분석하는 단계; 및
o) 상기 n) 단계에서 분석된 값이 이미 결정된 분리막 활성층의 설정 기준의 범위 내인 경우 상기 m) 단계의 조건으로 분리막 활성층의 제조 조건을 결정하고, 상기 n) 단계에서 분석된 값이 이미 결정된 기준의 범위 밖인 경우 상기 m) 단계의 조건 중 적어도 일부를 변경한 후 상기 m) 내지 o) 단계를 다시 수행하는 단계
를 포함하는 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는 방법으로서,
상기 EDS 방법은 10 라인 이상의 라인들을 이용하고, 각 라인별로 5회 이상 스캔하는 것인 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는 방법. - 청구항 15에 있어서, 상기 m) 단계의 조건은 지지체의 종류; 지지체의 수분함량; 아민 화합물을 포함하는 조성물의 고형분 함량; 아민 화합물을 포함하는 조성물의 코팅량; 아민 화합물을 포함하는 조성물의 코팅방법; 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물의 고형분 함량; 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물의 코팅량; 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물의 코팅방법; 계면중합 조건; 계면중합 후 처리 조건; 및 지지체, 아민 화합물을 포함하는 조성물 또는 아실할라이드 화합물을 포함하는 조성물에의 첨가제 유무 중 적어도 하나를 포함하는 것인 분리막 활성층의 제조 조건을 설정하는 방법.
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| US16/958,978 US20200338504A1 (en) | 2018-06-21 | 2019-04-19 | Method for quantifying amine compound constituting separator active layer prior to preparation of separator active layer, method for quantifying polyamide or unreacted amine compound in separator active layer, and method for setting preparation conditions of separator active layer or establishment standards for preparation conditions of separator active layer |
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