KR102206809B1 - 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 폴리아미드 활성층에 유리염소 및 할로겐 이온을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 수용액을 기준으로, 상기 유리염소의 함량은 150ppm 내지 400ppm이고, 상기 할로겐 이온의 함량은 150ppm 내지 400ppm인 것인 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2018년 1월 18일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2018-0006486의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 및 수처리 모듈을 포함하는 수처리 장치에 관한 것이다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
구체적으로, 이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 염제거율이나 투과유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 및 수처리 모듈을 포함하는 수처리 장치에 대하여 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 폴리아미드 활성층에 유리염소 및 할로겐 이온을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 수용액을 기준으로, 상기 유리염소의 함량은 150ppm 내지 400ppm이고, 상기 할로겐 이온의 함량은 150ppm 내지 400ppm인 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 수처리 분리막의 제조방법에 따라 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 수처리 모듈을 하나 이상 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 폴리아미드 활성층 표면에 유리염소 및 할로겐 원소를 도입함으로써 수처리 분리막의 염제거율, 보론 제거율 및/또는 투과유량의 향상이 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 at%는 원소 함량비로서, 당업계에서 사용되는 atomic%를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 폴리아미드 활성층에 유리염소 및 할로겐 이온을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 수용액을 기준으로, 상기 유리염소의 함량은 150ppm 내지 400ppm이고, 상기 할로겐 이온의 함량은 150ppm 내지 400ppm인 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
수처리 분리막은 지지층과 활성층으로 구성되어 있으며, 그 중에서도 역삼투막은 역삼투 현상을 이용하여 용매와 용질을 분리하는 막이다. 수처리 분리막의 투과유량과 염제거율은 분리막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 계면중합법에 의해 생성된 폴리아미드 구조의 활성층에 의해 큰 영향을 받는다.
이에 따라, 본 발명자들은 수처리 분리막 내의 활성층 상에, 유리염소 및 할로겐 원소를 도입하여 분리막의 염제거율 및 보론제거율을 상승시키거나, 염제거율은 유지하면서 투과유량을 향상시킨 수처리 분리막을 제조하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유리염소는 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산 및 이들의 이온 등에서 유래된 것일 수 있으며, 유리염소를 생성할 수 있는 물질에서 유래된 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐 이온은 염소(Cl)를 제외한 주기율표의 17족 원소로부터 유래된 이온을 의미할 수 있다. 즉, 염소 이온을 제외한 나머지 17족 원소의 이온일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐 이온은 브롬 이온, 요오드 이온 및 플루오르 이온 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐 이온은 브롬 이온인 것이 바람직하다. 특히, 유리염소와 브롬 이온을 포함하는 수용액을 사용하는 경우, 요오드만 포함하는 수용액을 사용하거나, 유리염소와 요오드 이온만을 포함하는 수용액으로 처리하는 것보다 수처리 분리막의 염제거율 및 보론 제거율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 브롬은 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 브롬화암모늄, 브롬화 리튬, 브롬화게르마뉼, 브롬화코발트, 브롬화스트롬튬, 브롬화세슘, 브롬화텅스텐, 브롬화제2구리 (Copper(Ⅱ) bromide), 브롬화바륨 및/또는 브로민화수소로부터 유래된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유리염소의 함량은 상기 수용액을 기준으로 150ppm 내지 400ppm 일 수 있다. 상기 유리염소의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수처리 분리막의 보론 제거율을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐 이온의 함량은 수용액을 기준으로 150ppm 내지 400ppm 일 수 있다. 상기 할로겐 이온의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수처리 분리막의 염제거율 및 보론 제거율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유리염소 및 할로겐 이온을 포함하는 수용액의 pH는 4 내지 11일 수 있다. 수용액의 pH에 따라, 유리염소 및 할로겐 이온의 농도를 조절하여, 수처리 분리막의 염제거율, 보론 제거율, 및/또는 투과유량의 특성을 원하는 목적으로 제조할 수 있다.본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층에 상기 유리염소 및 할로겐 이온을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계는 5초 내지 5분 동안 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 10초 내지 1분 동안, 더욱 바람직하게는 15초 내지 30초 동안 수행될 수 있다. 상기 접촉 시간이 5초 미만인 경우, 폴리아미드 활성층에 유리염소와 할로겐 이온의 영향이 미미하게 되고, 5분 초과인 경우, 폴리아미드 활성층에 체류하는 시간이 길어져 막이 오염될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접촉의 방법으로는 침지, 분무, 도포 또는 적하 등이 선택될 수 있으며, 바람직하게는 침지가 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 제조방법은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 구비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액과 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 통하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 방향족 아민 화합물과 다관능성 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 다공성 지지체를 준비하고, 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계, 즉 방향족 아민 화합물 및 첨가제를 포함하는 수용액을 다공성 지지체 상에 도포하기 이전에, TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate)와 같은 첨가제를 더 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 방향족 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 들면, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민, 1,2,4-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는, m-페닐렌디아민(mPD)이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액 전체 중량을 기준으로, 상기 방향족 아민 화합물의 함량은 0.1wt% 내지 15wt%일 수 있다. 바람직하게는 0.1wt% 내지 10wt%일 수 있다. 상기 방향족 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수처리 분리막 활성층 형성시 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액과의 반응이 원활하게 이루어지고, 방향족 아민 화합물이 수용액에 안정적으로 용해될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.005wt% 내지 0.5wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계는 특별히 한정하지 않으며, 다공성 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면중합에 의해 불균일한 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 2개 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물의 함량은 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 0.5wt%일 수 있다. 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매는 유기용액 총 중량을 기준으로 99.5wt% 내지 99.9wt% 포함할 수 있다. 상기 유기용매가 상기 범위를 만족하는 경우, 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 수처리 분리막의 제조방법에 따라 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 표면은 브롬원소를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 표면은 염소원소를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 표면은 브롬원소는 포함하되, 염소원소는 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 원소분석은 전자분광 화학분석법(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)을 통하여 수행될 수 있다. 구체적으로 X-선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 표면의 원소분석시 브롬원소의 함량은 0at% 초과 5at% 이하일 수 있다. 구체적으로 0.88at% 이상 4.7at% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 표면의 원소분석시 염소원소의 함량은 0at% 초과 1at% 이하일 수 있다. 구체적으로 0.5at% 이상 0.6at% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 표면은 염소원소를 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 유리염소와 브롬 이온을 포함하는 수용액의 pH에 따른 유리염소 반응성 차이에 의해 상기 수처리 분리막 표면의 원소분석시 염소원소가 검출되지 않을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 표면의 원소분석시 염소원소와 브롬원소가 검출되는 경우, 염소원소 대비 브롬원소의 비(Br/Cl)가 5 내지 10일 수 있다. 상기 염소원소 대비 브롬원소의 비가 5 미만인 경우, 활성층 표면에 유리 염소 및 브롬 이온이 영향을 미치지 못하고, 염소원소 대비 브롬원소의 비가 10 초과인 경우, 활성층 표면에 불균일한 막이 형성되어 투과유량의 감소가 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 표면의 원소분석시 염소원소의 함량이 0at% 초과 1at% 이하인 경우, 염소원소 대비 브롬원소의 비(Br/Cl)가 5 내지 10일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 표면의 원소분석시 염소원소의 함량이 0at% 초과 1at% 이하이고, 브롬원소의 함량은 0at% 초과 5at% 이하인 경우, 염소원소 대비 브롬원소의 비(Br/Cl)가 5 내지 10일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 염소원소 대비 브롬원소의 비(Br/Cl)는 구체적으로 6 내지 10일 수 있고, 더 바람직하게는 6.3 내지 9.4일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층에 유리염소 및 할로겐 이온을 포함하는 수용액을 접촉하는 단계 이후, 보호층 조성물을 더 도포하여 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 보호층 조성물은 수처리 분리막의 투과유량을 증가시키기 위하여, 친수성 물질을 포함할 수 있으나, 수처리 분리막의 투과유량 또는 내구성을 증가시키기 위한 것이면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성 지지체(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 두께는 100㎛ 이상 250㎛ 이하일 수 있고, 상기 수처리 분리막의 두께가 100㎛ 이상인 경우에는 분리막의 투과유량 및 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 250㎛ 이하인 경우에는 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 60㎛ 내지 150㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(Plate & Frame) 모듈, 관형(Tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(Spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 수처리 모듈을 하나 이상 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 : 수처리 분리막의 제조>
<실시예 1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 그 후, 전체 수용액 총 중량을 기준으로 5wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다. 상기 수용액층 상에 전체 유기용액 총 중량을 기준으로 0.3중량%의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 순수 (DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다.
제조된 수처리 분리막을 유리염소 150ppm과 브롬 이온 200ppm을 포함하는 수용액에 20초 동안 침지하였다. 이때, 수용액의 pH는 7 미만으로 조절하였다. 이후 분리막 표면을 건조하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 브롬 이온 200ppm 대신 브롬 이온 300ppm을 포함하는 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 브롬 이온 200ppm 대신 브롬 이온 400ppm을 포함하는 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서, 유리염소와 브롬 이온을 포함하는 수용액의 pH를 7 초과로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 2에서, 유리염소와 브롬 이온을 포함하는 수용액의 pH를 7 초과로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 3에서, 유리염소와 브롬 이온을 포함하는 수용액의 pH를 7 초과로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 그 후, 전체 수용액 총 중량을 기준으로 5wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다. 상기 수용액층 상에 전체 유기용액 총 중량을 기준으로 0.3중량%의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 제조한 수처리 분리막을 유리염소 150ppm을 포함하는 수용액에 20초 동안 침지하였다. 이때, 수용액의 pH는 7 미만으로 조절하였다. 이후 분리막 표면을 건조하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
비교예 2에서, 유리염소 150ppm 대신 유리염소 300ppm을 포함하는 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
비교예 2에서, 유리염소 150ppm 대신 유리염소 400ppm을 포함하는 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 5>
비교예 2에서, 유리염소 150ppm 대신 브롬 이온 150ppm을 포함하는 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 6>
비교예 5에서, 브롬 이온 150ppm 대신 브롬 이온 300ppm을 포함하는 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 7>
비교예 5에서, 브롬 이온 150ppm 대신 브롬 이온 400ppm을 포함하는 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 8>
비교예 2에서, 유리염소를 포함하는 수용액의 pH를 7 초과로 조절하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 9>
비교예 3에서, 유리염소를 포함하는 수용액의 pH를 7 초과로 조절하는 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 10>
비교예 4에서, 유리염소를 포함하는 수용액의 pH를 7 초과로 조절하는 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 11>
비교예 5에서, 브롬 이온을 포함하는 수용액의 pH를 7 초과로 조절하는 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 12>
비교예 6에서, 브롬 이온을 포함하는 수용액의 pH를 7 초과로 조절하는 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 13>
비교예 7에서, 브롬 이온을 포함하는 수용액의 pH를 7 초과로 조절하는 것을 제외하고는, 비교예 7과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 14>
비교예 1에서 제조한 수처리 분리막을 유리염소 75ppm 및 브롬 이온 50ppm을 포함하는 수용액에 20초 동안 침지하였다. 이때, 수용액의 pH는 7 미만으로 조절하였다. 이후 분리막 표면을 건조하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 15>
비교예 14에서, 브롬 이온 50ppm 대신 브롬 이온 100ppm을 포함하는 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 14와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 16>
비교예 15에서, 유리염소 75ppm 대신 유리염소 150ppm을 포함하는 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 15와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 17>
비교예 1에서 제조한 수처리 분리막을 유리염소 75ppm 및 브롬 이온 200ppm을 포함하는 수용액에 20초 동안 침지하였다. 이때, 수용액의 pH는 7 미만으로 조절하였다. 이후 분리막 표면을 건조하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 18>
비교예 17에서, 유리염소 및 브롬 이온을 포함하는 수용액의 pH를 7 초과로 조절하는 것을 제외하고는, 비교예 17과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 pH를 7 초과로 조절한 것은 pH를 9 내지 11의 범위로 조절한 것을 의미하며, pH를 7 미만으로 조절한 것은 pH를 4 내지 6의 범위로 조절한 것을 의미한다.
<실험예 : 수처리 분리막의 성능 평가>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 18에 의하여 제조된 수처리 분리막에 대하여, 32,000 ppm의 NaCl 수용액, 5ppm 보론산 수용액을 800 psi, 4.5 L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: GFD(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율(Rejection) 및 보론 제거율을 계산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 분리막 표면의 원소분석(ESCA) 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 상기 원소분석은 X-선 광전자 분광법을 사용하였으며, X-ray 소스는 Al Ka를 사용하면서 한 샘플 당 3 spot 이상에서 분석하였고, 한 spot당 20번 이상 스캔하여 데이터를 수집하였다.
| 유리 염소 (ppm) |
브롬 이온 (ppm) |
pH | 분리막 물성 | XPS 원소함량(%) | |||||
| Salt Rej. (%) |
Flux (GFD) |
Boron Rej.(%) |
Br | Cl | Br/Cl | ||||
| 실시예 1 | 150 | 200 | <7 | 99.96 | 8.32 | 96.2 | 3.8 | 0.6 | 6.3 |
| 실시예 2 | 150 | 300 | <7 | 99.96 | 7.87 | 96.8 | 4.2 | 0.6 | 7.5 |
| 실시예 3 | 150 | 400 | <7 | 99.96 | 7.31 | 96.9 | 4.7 | 0.5 | 9.4 |
| 실시예 4 | 150 | 200 | 7< | 99.90 | 15.97 | 93.7 | 0.88 | - | - |
| 실시예 5 | 150 | 300 | 7< | 99.92 | 14.56 | 94.5 | 0.98 | - | - |
| 실시예 6 | 150 | 400 | 7< | 99.93 | 13.69 | 94.8 | 1.23 | - | - |
| 비교예 1 | - | - | - | 99.86 | 16.54 | 91.6 | - | 0.3 | - |
| 비교예 2 | 150 | - | <7 | 99.88 | 14.33 | 91.7 | - | 1.1 | - |
| 비교예 3 | 300 | - | <7 | 99.88 | 13.87 | 91.7 | - | 1.4 | - |
| 비교예 4 | 400 | - | <7 | 99.86 | 14.41 | 91.3 | - | 1.5 | - |
| 비교예 5 | - | 150 | <7 | 99.85 | 15.88 | 90.7 | - | 0.2 | - |
| 비교예 6 | - | 300 | <7 | 99.83 | 16.71 | 91.1 | - | 0.1 | - |
| 비교예 7 | - | 400 | <7 | 99.88 | 14.98 | 90.4 | - | 0.1 | - |
| 비교예 8 | 150 | - | 7< | 99.84 | 14.59 | 91.3 | - | 0.4 | - |
| 비교예 9 | 300 | - | 7< | 99.83 | 15.82 | 91.3 | - | 0.5 | - |
| 비교예 10 | 400 | - | 7< | 99.83 | 16.26 | 91.4 | - | 0.4 | - |
| 비교예 11 | - | 150 | 7< | 99.85 | 16.97 | 91.2 | - | 0.2 | - |
| 비교예 12 | - | 300 | 7< | 99.83 | 14.51 | 91.1 | - | 0.3 | - |
| 비교예 13 | - | 400 | 7< | 99.86 | 15.67 | 91.4 | - | 0.2 | - |
| 비교예 14 | 75 | 50 | <7 | 99.89 | 16.20 | 92.4 | 1.2 | 0.8 | 1.5 |
| 비교예 15 | 75 | 100 | <7 | 99.93 | 11.06 | 95.2 | 2.3 | 0.6 | 3.83 |
| 비교예 16 | 150 | 100 | <7 | 99.95 | 10.81 | 94.7 | 2.9 | 1.0 | 2.9 |
| 비교예 17 | 75 | 200 | <7 | 99.93 | 10.87 | 93.4 | 3.2 | 0.3 | 10.7 |
| 비교예 18 | 75 | 200 | 7< | 99.87 | 15.12 | 91.7 | 0.75 | - | - |
상기 표 1의 결과에 따르면, 실시예 1 내지 3에 따른 수처리 분리막은, 비교예 14 내지 16에 따른 수처리 분리막과 비교하여, 유리염소 및 브롬 이온의 함량이 높아, 염제거율(Salt Rej.) 및 보론 제거율(Boron Rej.)이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 제조된 수처리 분리막의 표면 원소분석 결과, 실시예 1 내지 3의 수처리 분리막의 Br/Cl의 비가 6.3 이상인 결과로 보아, 유리염소 및 브롬 이온의 함량이 일정 수준 이상일 때, 분리막의 성능에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 6과 비교예 1을 비교하면, 실시예 1 내지 6에 따라 폴리아미드 활성층 표면에 유리염소 및 브롬 이온의 수용액을 처리한 경우, 염제거율 및 보론 제거율이 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3과 비교예 2 내지 7을 비교하면, pH가 7 미만인 구간에서, 유리염소만 포함하는 수용액을 처리하거나, 브롬 이온만 포함하는 수용액을 처리하는 경우와 비교하여, 유리염소 및 브롬 이온을 전부 포함하는 수용액으로 폴리아미드 활성층을 처리하는 경우, 염제거율 및 보론 제거율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 실시예 4 내지 6과 비교예 8 내지 13을 비교하면, pH가 7 초과인 구간에서, 유리염소만 포함하는 수용액을 처리하거나, 브롬 이온만 포함하는 수용액을 처리하는 경우와 비교하여, 유리염소 및 브롬 이온을 전부 포함하는 수용액으로 폴리아미드 활성층을 처리하는 경우, 투과유량(Flux)은 유지하면서도, 염제거율 및 보론 제거율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 비교예 17을 비교하면, pH가 7 미만인 구간에서, 유리염소 함량이 150ppm 미만인 비교예 17의 경우 유리염소 함량이 150ppm 이상인 실시예 1에 비해 보론 제거율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 실시예 4와 비교예 18을 비교하면, pH가 7 초과인 구간에서, 유리염소 함량이 150ppm 미만인 비교예 18의 경우 유리염소 함량이 150ppm 이상인 실시예 4에 비해 보론 제거율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 6에 따르면, 수용액 중 브롬 이온의 농도가 증가할수록 분리막의 염제거율 및 보론 제거율이 향상되는 것을 확인할 수 있고, 또한, 실시예 1 내지 6에 따른 수처리 분리막의 물성값에 따르면, 수용액의 pH를 조절함으로써, 염제거율 및 보론 제거율의 변화를 적게 하면서도 투과유량을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 수처리 분리막 제조과정에서, 폴리아미드 활성층의 표면에 특정함량의 유리염소 및 브롬 이온을 포함하는 수용액을 접촉시킴으로써, 최종적으로 분리막의 염제거율 및 보론 제거율을 향상시킬 수 있으며, 수용액의 pH 조절에 따라, 투과유량 특성도 함께 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
100: 부직포
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (15)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 폴리아미드 활성층에 유리염소 및 할로겐 이온을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하며,상기 수용액을 기준으로, 상기 유리염소의 함량은 150ppm 내지 400ppm이고, 상기 할로겐 이온의 함량은 150ppm 내지 400ppm인 것인 수처리 분리막의 제조방법으로 제조된 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막 표면의 원소분석시 브롬원소의 함량이 0at% 초과 5at% 이하인 것인 수처리 분리막.
- 폴리아미드 활성층에 유리염소 및 할로겐 이온을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하며,상기 수용액을 기준으로, 상기 유리염소의 함량은 150ppm 내지 400ppm이고, 상기 할로겐 이온의 함량은 150ppm 내지 400ppm인 것인 수처리 분리막의 제조방법으로 제조된 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막 표면의 원소분석시 염소원소의 함량이 0at% 초과 1at% 이하인 것인 수처리 분리막.
- 청구항 8에 있어서, 상기 수처리 분리막 표면의 원소분석시 염소원소 대비 브롬원소의 비(Br/Cl)가 5 내지 10인 것인 수처리 분리막.
- 삭제
- 수처리 분리막 표면의 원소분석시 브롬원소의 함량이 0at% 초과 5at% 이하인 수처리 분리막으로서,
상기 수처리 분리막 표면의 원소분석시 염소원소가 검출되지 않거나, 염소원소가 검출되는 경우 염소원소의 함량이 0at% 초과 1at% 이하이고 염소원소 대비 브롬원소의 비(Br/Cl)가 5 내지 10인 것인 수처리 분리막. - 삭제
- 청구항 11에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
- 삭제
- 청구항 13에 따른 수처리 모듈을 하나 이상 포함하는 수처리 장치.
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