CN108956715A - 一种Au@WO3核壳结构纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属氧化物半导体材料的气体传感器技术领域，具体涉及到一种Au@WO3核壳结构纳米球及其制备方法，以及该Au@WO3核壳结构纳米球在NO2传感器中的应用。本发明通过模板法制备出了具有核壳结构的单分散Au@WO3纳米球，然后将所得的Au@WO3核壳结构纳米球均匀涂覆于陶瓷电极或平面电极上，经过老化处理制备成气体传感器。本发明所述的NO2传感器具有较好的响应和恢复特性，在工作温度为100℃时可获得对NO2的最大灵敏度，能够对ppb级的NO2进行检测，具有优异的选择性和长期稳定性，能够有效克服传统金属氧化物半导体式气体传感器检测下限高，选择性和长期稳定性较差等不足，具有良好的应用前景。

Description

一种Au@WO3核壳结构纳米球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属氧化物半导体材料的气体传感器技术领域，具体涉及到一种Au@WO3核壳结构纳米球及其制备方法，以及该Au@WO3核壳结构纳米球在NO2传感器中的应用。
背景技术
二氧化氮(NO2)是一种酸性气体，主要产生于一些高温燃烧过程，如汽车尾气、火力发电厂、工业锅炉废气等。NO2是酸雨与光化学烟雾最主要的成因，对生态环境具有极其恶劣的影响。同时，高浓度的NO2能够严重影响人们的呼吸***，导致生命危险。因此，为了对NO2进行有效地防治，开发能够对其进行实时监测的高性能气体传感器势在必行。
为了对各种目标气体进行有效地监测，现已开发与构建出诸如半导体式、电化学式、固体电解质式、接触燃烧式、光学式、高分子式等各种类型的气体传感器。其中，金属氧化物半导体式气体传感器由于具有制造成本低、全固态、体积小等优点，是目前应用最为广泛的一类气体传感器。这类气体传感器是以金属氧化物半导体材料作为气体敏感材料，通过测量气体敏感材料吸附待测气体前后电阻变化来实现对待测气体的检测的。尽管研究人员已经提出了许多创造性的理论与方法来提升其气敏性能，但仍存在检测下限高与选择性较差等不足。
三氧化钨(WO3)是一种具有新颖物理特性的宽禁带半导体功能材料，一直被认为是检测NO2的最佳气敏材料。为了进一步增强其对NO2的气敏特性以适应各种应用场景，通常采取的办法是用贵金属对WO3材料表面进行修饰与调控。但是由于这些贵金属颗粒具有较高的表面能，当气体传感器长时间工作在较高的工作温度下时，这些贵金属颗粒会相互聚集从而导致传感器功能失效，即该类气体传感器的长期稳定性较差。
发明内容
针对目前金属氧化物半导体式气体传感器在检测下限、气体选择性和长期稳定性方面的不足，本发明提供一种低检测下限、高选择性和具有优异长期稳定性的NO2传感器及其制备方法。目的是通过设计与构建单分散Au@WO3核壳结构纳米球，并以其为气敏材料制备成具有低检测下限、高选择性、优异长期稳定性等优点的NO2传感器，以克服现有传感器检测下限高，选择性和长期稳定性差等不足。
一种Au@WO3核壳结构纳米球，所述Au@WO3核壳结构纳米球，每个纳米球中心有一个Au颗粒为核，若干WO3颗粒包覆在核外构成外层壳。
优选地，上述Au@WO3核壳结构纳米球直径为110～130nm，Au颗粒直径为25～50nm。
本发明的另一目的是提供Au@WO3核壳结构纳米球的制备方法，所述方法如下：
①将浓度为0.01～0.02mol/L氯金酸溶液与浓度为0.5～1mol/L葡萄糖溶液以1～3：120的体积比混合均匀，得混合溶液；将上述混合溶液置于反应釜中在160～180℃条件下恒温反应3～6h，待反应釜冷却至室温，将反应生成的产物离心洗涤得到Au@Carbon模板；
②将步骤①中得到的Au@Carbon模板以0.08～0.15：10g/mL的比例置于N,N-二甲基甲酰胺中使其充分溶解；
③将WCl6以0.2～0.5：10g/mL的比例置于N,N-二甲基甲酰胺中使其充分溶解；
④将步骤②与步骤③中得到的溶液搅拌使其以1：1的比例充分混合后在常温下陈化12～24h或者置于反应釜中恒温反应3～4h；
⑤将步骤④中得到的产物离心、洗涤、干燥后置于管式炉中，在420～450℃条件下热处理3～4h，即可得到Au@WO3核壳结构纳米球。
上述技术方案步骤①中，氯金酸溶液和葡萄糖溶液的混合，通过超声处理30min，磁力搅拌30min使之混合均匀。
本发明的另一目的是一种基于上所述Au@WO3核壳结构纳米球制备的NO2传感器。
一种基于上所述Au@WO3核壳结构纳米球制备的NO2传感器，所述传感器以Au@WO3核壳结构纳米球为气敏材料，所述气敏材料均匀涂覆于电极元件表面。
进一步地，本发明基于Au@WO3核壳结构纳米球制备的NO2传感器电极元件的材质为陶瓷材料。
进一步地，本发明基于Au@WO3核壳结构纳米球制备的NO2传感器电极元件的形状为管状或平面。
本发明的又一目的是提供一种基于Au@WO3核壳结构纳米球的NO2传感器的制备方法，所述方法如下：
①将Au@WO3核壳结构纳米球与乙醇混合并在玛瑙研钵中湿法研磨，调成料浆；
②将上述料浆均匀地涂于电极元件，表面制备成气敏涂层；
③将电极元件焊接至气敏测试***的检测基座上，并置于老化台上在200～300℃条件下老化12～24h，获得基于Au@WO3核壳结构纳米球的NO2传感器。
与现有技术相比，本发明的特点和优异效果是：
本发明提供了一种具有低检测下限、高选择性、优异长期稳定性等优点的NO2传感器。从制备方法上来看，本发明通过模板法制备出了具有核壳结构的单分散Au@WO3纳米球，然后将所得的Au@WO3核壳结构纳米球均匀涂覆于陶瓷电极或平面电极上，经过老化处理制备成气体传感器。该气体传感器能够对ppb级的NO2气体进行检测，同时具有良好的选择性与长期稳定性，能够有效解决传统金属氧化物半导体式气体传感器检测下限高，选择性与长期稳定性较差等不足，是一种具有良好发展前景的NO2气体传感器。
附图说明
图1为实施例1～2中陶瓷电极的结构示意图。其中，1：陶瓷管；2：Au@WO3核壳结构纳米球气敏涂层；3：加热电阻丝；4：金电极；5：铂金引线；
图2为实施例3～4中平面电极的结构示意图；其中：6：平面陶瓷基板；7：Au@WO3核壳结构纳米球气敏涂层；8：加热电阻；9：金电极；10：铂金引线；
图3为本发明制备的Au@WO3核壳结构纳米球的X射线衍射图谱；
图4为本发明制备的Au@WO3核壳结构纳米球的(a)低倍率和(b)高倍率扫描电子显微镜照片；
图5为本发明制备的Au@WO3核壳结构纳米球的透射电子显微镜照片；
图6为本发明制备的气体传感器对5ppm NO2的灵敏度与工作温度之间的关系图；
图7为本发明制备的气体传感器在工作温度为100℃时对不同浓度NO2的动态响应曲线图；
图8为本发明制备的气体传感器在工作温度为100℃时灵敏度与NO2气体浓度之间的关系图；
图9为本发明制备的气体传感器在工作温度为100℃时对不同被检测气体的灵敏度图；
图10为本发明制备的气体传感器在工作温度为100℃时，在5ppm NO2和在空气中的电阻值随时间的变化图；
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
基于陶瓷电极的NO2传感器元件，其结构示意图如图1所示，由陶瓷管、金电极、铂金引线、加热电阻丝和气敏材料层组成。金电极覆在陶瓷管表面，铂金引线焊接在金电极表面，加热电阻丝横穿在陶瓷管中，气敏材料均匀地涂覆在整个陶瓷管和金电极表面。所述的气敏材料成分为Au@WO3核壳结构纳米球，其均匀地涂覆于电极元件表面，Au@WO3核壳结构纳米球直径为110～130nm，Au颗粒直径为25～50nm。Au@WO3核壳结构纳米球尺寸均一、分散性较好。
一种Au@WO3核壳结构纳米球及其制备方法和应用，按照以下步骤进行：
(1)制备Au@WO3核壳结构纳米球：
①配制浓度为1mol/L的葡萄糖水溶液与浓度为0.017mol/L的氯金酸水溶液。将2.3mL配制好的氯金酸溶液与120mL配制好的葡萄糖溶液混合得混合液，超声处理30min，然后磁力搅拌30min使之混合均匀。将得到的混合溶液装入200mL反应釜中，在180℃条件下恒温4h。待反应釜冷却至室温，将反应生成的产物离心洗涤得到Au@Carbon模板；
②称取0.12g步骤①中得到的Au@Carbon模板置于10ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理20min，使其充分分散；
③称取0.33g WCl6置于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20min，使其充分溶解；
④将步骤②与步骤③中得到的溶液混合搅拌1h。然后将混合液置于200mL反应釜中，在100℃条件下恒温3h；
⑤将步骤④中得到的产物离心、洗涤、干燥，然后置于管式炉中在420℃条件下热处理3h，即可得到Au@WO3核壳结构纳米球。
(2)制备NO2传感器：
①将Au@WO3核壳结构纳米球与乙醇混合并在玛瑙研钵中湿法研磨，调成料浆；
②将上述料浆均匀地涂于电极元件表面制备成气敏涂层；
③将电极元件焊接至气敏测试***的检测基座上，并置于老化台上在300℃条件下老化24h，即得最终气敏元件。
Au@WO3核壳结构纳米球的XRD如图3所示。从图中可以看出，样品的衍射峰包括两种混合相，分别对应于单斜相WO3(JCPDS No.72-0677)和立方相Au(04-0784)。除此之外，没有发现其它杂质的衍射峰，表明制备出的Au@WO3核壳结构纳米球纯度较高。图4为Au@WO3核壳结构纳米球的扫描电镜照片，可以看出，Au@WO3核壳结构纳米球的直径为110～130nm，尺寸均一，分散性较好，其外层壳由微小的WO3纳米颗粒构成。图5为Au@WO3核壳结构纳米球的透射电镜照片，图中每个纳米球中心都有一个Au颗粒，证明了制备出的材料为核壳结构。同时可以看出，WO3壳层表面较为粗糙且有许多小的空隙，这有利于气体分子在其表面的吸附与扩散。
图6为基于Au@WO3核壳结构纳米球的NO2传感器在不同工作温度下对5ppm NO2的灵敏度。从图中可以看出，该传感器在工作温度为100℃的条件下可以获得对NO2的最大灵敏度，为136。图7为该传感器在工作温度为100℃条件下对不同浓度NO2的动态响应曲线。从图7中可以看出，Au@WO3纳米球呈现n型半导体特性且具有优异的响应和恢复特性。其相对应的灵敏度与NO2浓度之间的关系如图8所示，从图中可以看出，该传感器的灵敏度与NO2浓度成正比，表明其可以对NO2进行定量的检测。图9为基于Au@WO3核壳结构纳米球的NO2传感器在工作温度为100℃条件下对不同种类气体的灵敏度，从图中可以看出，在工作温度为100℃条件下该传感器对5ppm NO2的灵敏度远高于100ppm其它常见的有毒有害与易燃易爆气体(氢气、甲烷、乙醇、甲醛、甲醇、甲苯、二氧化硫、氨气)的灵敏度，表明该传感器能够在复杂环境中对NO2进行特异性检测，表现出良好的选择性。基于Au@WO3核壳结构纳米球的NO2传感器在工作温度为100℃条件下，其在5ppm NO2和在空气中的电阻值的随时间的变化情况如图10所示。得益于贵金属催化剂Au颗粒与气敏材料WO3形成的核壳结构，该传感器在30天内，在NO2和空气中的电阻值变化均很小，即其灵敏度变化很小，表明该传感器具有优异的长期稳定性，能够有效克服现有传感器长期稳定性较差的不足。
实施例2
基于陶瓷电极的NO2传感器元件，其结构示意图如图1所示，由陶瓷管、金电极、铂金引线、加热电阻丝和气敏材料层组成。金电极覆在陶瓷管表面，铂金引线焊接在金电极表面，加热电阻丝横穿在陶瓷管中，气敏材料均匀地涂覆在整个陶瓷管和金电极表面。所述的气敏材料成分为Au@WO3核壳结构纳米球，其均匀地涂覆于电极元件表面，Au@WO3核壳结构纳米球直径为110～130nm，Au颗粒直径为25～50nm。Au@WO3核壳结构纳米球尺寸均一、分散性较好。
一种Au@WO3核壳结构纳米球及其制备方法和应用，按照以下步骤进行：
(1)制备Au@WO3核壳结构纳米球：
①配制浓度为1mol/L的葡萄糖水溶液与浓度为0.017mol/L的氯金酸水溶液。将2.3mL配制好的氯金酸溶液与120mL配制好的葡萄糖溶液混合，超声处理30min，然后磁力搅拌30min使之混合均匀。将得到的溶液置于200mL反应釜中，在180℃条件下恒温4h。待反应釜冷却至室温，将反应生成的产物离心洗涤得到Au@Carbon模板。
②称取0.12g步骤①中得到的Au@Carbon模板放入10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20min，使其充分分散。
③称取0.33g WCl6置于10ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声20min，使其充分溶解。
④将步骤②与步骤③中得到的溶液混合搅拌1h。然后将混合液在室温下陈化24h。
⑤将步骤④中得到的产物离心、洗涤、干燥，然后置于管式炉中在420℃条件下热处理3h，即可得到Au@WO3核壳结构纳米球。
(2)制备NO2传感器：
①将Au@WO3核壳结构纳米球与乙醇混合并在玛瑙研钵中湿法研磨，调成料浆。
②将上述料浆均匀地涂于电极元件表面制备成气敏涂层。
③将电极元件焊接至气敏测试***的检测基座上，并置于老化台上在300℃条件下老化24h，即得最终气敏元件。
经检测，本实施例制备的基于Au@WO3核壳结构纳米球的NO2传感器在工作温度为75～125℃条件下对NO2具有良好的气敏特性。
实施例3
基于平面电极的NO2传感器元件，其结构示意图如图2所示，由平面陶瓷基板、金电极、铂金引线、加热电阻和气敏材料层组成。金电极覆在陶瓷基板表面，铂金引线焊接在金电极表面，加热电阻覆在陶瓷基板背面，气敏材料生长在整个陶瓷基板和金电极表面。所述的气敏材料成分为Au@WO3核壳结构纳米球，其均匀地涂覆于电极元件表面，Au@WO3核壳结构纳米球直径为110～130nm，Au颗粒直径为25～50nm。Au@WO3核壳结构纳米球尺寸均一、分散性较好。
一种Au@WO3核壳结构纳米球及其制备方法和应用，按照以下步骤进行：
(1)制备Au@WO3核壳结构纳米球：
①配制浓度为1mol/L的葡萄糖水溶液与浓度为0.017mol/L的氯金酸水溶液。将2.3mL配制好的氯金酸溶液与120mL配制好的葡萄糖溶液混合，超声处理30min，然后磁力搅拌30min使之混合均匀。将得到的溶液置于200mL反应釜中，在180℃条件下恒温4h。待反应釜冷却至室温，将反应生成的产物离心洗涤得到Au@Carbon模板。
②称取0.12g步骤①中得到的Au@Carbon模板置于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20min，使其充分分散。
③称取0.33g WCl6置于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20min，使其充分溶解。
④将步骤②与步骤③中得到的溶液混合搅拌1h。然后将混合液置于200mL反应釜中，在100℃条件下恒温3h。
⑤将④中得到的产物离心、洗涤、干燥，然后置于管式炉中在420℃条件下热处理3h，即可得到Au@WO3核壳结构纳米球。
(2)制备NO2传感器：
①将Au@WO3核壳结构纳米球与乙醇混合并在玛瑙研钵中湿法研磨，调成料浆。
②将上述料浆均匀地涂于电极元件表面制备成气敏涂层。
③将电极元件焊接至气敏测试***的检测基座上，并置于老化台上在300℃条件下老化24h，即得最终气敏元件。
经检测，本实施例制备的基于Au@WO3核壳结构纳米球的NO2传感器在工作温度为75～125℃条件下对NO2具有良好的气敏特性。
实施例4
基于平面电极的NO2传感器元件，其结构示意图如图2所示，由平面陶瓷基板、金电极、铂金引线、加热电阻和气敏材料层组成。金电极覆在陶瓷基板表面，铂金引线焊接在金电极表面，加热电阻覆在陶瓷基板背面，气敏材料生长在整个陶瓷基板和金电极表面。所述的气敏材料成分为Au@WO3核壳结构纳米球，其均匀地涂覆于电极元件表面，A所述的气敏材料成分为Au@WO3核壳结构纳米球，其均匀地涂覆于电极元件表面，Au@WO3核壳结构纳米球直径为110～130nm，Au颗粒直径为25～50nm。Au@WO3核壳结构纳米球尺寸均一、分散性较好。
一种Au@WO3核壳结构纳米球及其制备方法和应用，按照以下步骤进行：
(1)制备Au@WO3核壳结构纳米球：
①配制浓度为1mol/L的葡萄糖水溶液与浓度为0.017mol/L的氯金酸水溶液。将2.3mL配制好的氯金酸溶液与120mL配制好的葡萄糖溶液混合，超声处理30min，然后磁力搅拌30min使之混合均匀。将得到的溶液置于200mL反应釜中，在180℃条件下恒温4h。待反应釜冷却至室温，将反应生成的产物离心洗涤得到Au@Carbon模板。
②称取0.12g步骤①中得到的Au@Carbon模板置于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20min，使其充分分散。
③称取0.33g WCl6置于10mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声20min，使其充分溶解。
④将步骤②与步骤③中得到的溶液混合搅拌1h。然后将混合液在室温下陈化24h。
⑤将④中得到的产物离心、洗涤、干燥，然后置于管式炉中在420℃条件下热处理3h，即可得到Au@WO3核壳结构纳米球。
(2)制备NO2传感器：
①将Au@WO3核壳结构纳米球与乙醇混合并在玛瑙研钵中湿法研磨，调成料浆。
②将上述料浆均匀地涂于电极元件表面制备成气敏涂层。
③将电极元件焊接至气敏测试***的检测基座上，并置于老化台上在300℃条件下老化24h，即得最终气敏元件。
经检测，本实施例制备的基于Au@WO3核壳结构纳米球的NO2传感器在工作温度为75～125℃条件下对NO2具有良好的气敏特性。

Claims (7)

1.一种Au@WO3核壳结构纳米球，其特征在于：所述Au@WO3核壳结构纳米球，每个纳米球中心有一个Au颗粒为核，若干WO3颗粒包覆在核外构成外层壳。
2.根据权利要求1所述的Au@WO3核壳结构纳米球，其特征在于：所述Au@WO3核壳结构纳米球直径为110～130nm，Au颗粒直径为25～50nm。
3.权利要求1所述的Au@WO3核壳结构纳米球的制备方法，其特征在于：所述方法如下：
①将浓度为0.01～0.02mol/L氯金酸溶液与浓度为0.5～1mol/L葡萄糖溶液以1～3：120的体积比混合均匀，得混合溶液；将上述混合溶液置于反应釜中在160～180℃条件下恒温反应3～6h，待反应釜冷却至室温，将反应生成的产物离心洗涤得到Au@Carbon模板；
②将步骤①中得到的Au@Carbon模板以0.08～0.15：10g/mL的比例置于N,N-二甲基甲酰胺中使其充分溶解；
③将WCl6以0.2～0.5：10g/mL的比例置于N,N-二甲基甲酰胺中使其充分溶解；
④将步骤②与步骤③中得到的溶液搅拌使其以1：1的比例充分混合后在常温下陈化12～24h或者置于反应釜中恒温反应3～4h；
⑤将步骤④中得到的产物离心、洗涤、干燥后置于管式炉中，在420～450℃条件下热处理3～4h，即可得到Au@WO3核壳结构纳米球。
4.一种基于权利要求1所述Au@WO3核壳结构纳米球的NO2传感器，其特征在于：所述传感器以Au@WO3核壳结构纳米球为气敏材料，所述气敏材料均匀涂覆于电极元件表面。
5.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于：所述电极元件的材质为陶瓷材料。
6.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于：所述电极元件的形状为管状或平面。
7.权利要求4所述基于Au@WO3核壳结构纳米球的NO2传感器的制备方法，其特征在于：所述方法如下：
①将Au@WO3核壳结构纳米球与乙醇混合并在玛瑙研钵中湿法研磨，调成料浆；
②将上述料浆均匀地涂于电极元件，表面制备成气敏涂层；
③将电极元件焊接至气敏测试***的检测基座上，并置于老化台上在200～300℃条件下老化12～24h，获得基于Au@WO3核壳结构纳米球的NO2传感器。
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