CN105655477A - 具有异质结结构的柔性纳米发电机、其制作方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米发电机技术领域，提供一种具有异质结结构的柔性纳米发电机、其制作方法及用途，所述具有异质结结构的柔性纳米发电机包括：依次层叠设置的第一柔性衬底、第一电极、籽晶层、第一纳米结构、第二纳米结构、第二电极和第二柔性衬底；所述第一纳米结构为n型的ZnO纳米线阵列；所述第二纳米结构为p型的CuO阵列、Cu2O阵列、NiO阵列或Co3O4阵列；所述第一纳米结构和第二纳米结构的接触区域形成p-n异质结。本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机具有良好的可弯折性，并且异质结结构使其输出性能得到有效的改善，且制作方法简单、成本低，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及纳米发电机技术领域，尤其涉及一种具有异质结结构的柔性纳米发电机、其制作方法及用途。
背景技术
随着社会的发展，人类一直致力于发展新型可靠的清洁能源，现在掌握的比较成熟的发电方式有风能发电、太阳能发电、水力发电、地热发电、核能发电等。这些发电方式是在宏观上的、大区域的供电，而在小尺度上利用能源发电的还非常少。基于小尺度上的纳米发电机，对于便携式和可穿戴式的电子器件将会在未来具有较大的应用前景。纳米发电机可将周围的机械能转化为电能，使人们在行走中、工作中、休息中，都能随时随地的利用自身机械能转化的电能使例如手机等便携式的电子器件工作，并且无污染，这将会在人类活动上具有很大的应用前景。从2006年，首次研制出ZnO纳米线阵列的纳米发电机，开辟了能源转化和应用的新理念。随后又研制出了直流、交流以及纳米棒、纳米管等不同结构的纳米发电机。他们利用氧化锌半导体性质和压电性质，在纳米尺度内将周围环境中的机械能转化为电能，其中可利用的机械能包括机械振动、肌肉拉伸、血液流动等能量。但是由于纳米发电机的输出性能较小，无法应用于生活中，目前还不能真正实现器件的微型化的自供型驱动能源。
中国专利申请CN201110253998.2公开了一种异质结结构的纳米发电机及其制造方法，该压电式纳米发电机包括n型ZnO纳米棒阵列、p型低阻硅纳米凹槽阵列、导电衬底、封装层和引线。这种发电机可以收集周围环境中的机械能，该申请专利采用的是n型ZnO纳米棒与p型低阻硅纳米凹槽两者间形成p-n结异质结结构，实现电流的单向导通。但是该纳米发电机的制作方案较为复杂，存在着输出性能、发电机的稳定性等问题，且该纳米发电机的衬底选用氧化铟锡导电玻璃(ITO)材料，该衬底材料柔韧性较差，无法应用于可穿戴式的电子器件中，使纳米发电机的应用受限制。
发明内容
本发明主要解决现有技术的纳米发电机的结构和制作较为复杂、制作成本较高、稳定性差以及应用受限制的技术问题，提出一种在柔性衬底上由异质结整流效应实现的直流压电纳米发电机及其制造方法，本发明所制备的利用柔性衬底且具有n-ZnO/p-CuO异质结结构的纳米发电机将会在输出性能方面做出较大提高，而以柔性材料作为衬底将使纳米发电机具有良好的可弯折性，有利于应用于可穿戴式的电子器件中，真正实现器件微型化的自供型驱动能源。
本发明提供了一种具有异质结结构的柔性纳米发电机，包括：依次层叠设置的第一柔性衬底、第一电极、籽晶层、第一纳米结构、第二纳米结构、第二电极和第二柔性衬底；
所述第一纳米结构为n型的ZnO纳米线阵列；
所述第二纳米结构为p型的CuO阵列、Cu2O阵列、NiO阵列或Co3O4阵列；
所述第一纳米结构和第二纳米结构的接触区域形成p-n异质结。
进一步的，所述第一柔性衬底和第二柔性衬底包括印刷用纸、书写纸、纤维制品或PET。
进一步的，所述第一电极和第二电极的材料包括金属、合金或导电的非金属材料。
进一步的，所述籽晶层的材料为ZnO。
对应地，本发明还提供了一种具有异质结结构的柔性纳米发电机的制作方法，包括：
步骤1，在第一柔性衬底上制作第一电极，并在第二柔性衬底上制作第二电极；
步骤2，在第一电极上生长籽晶层；
步骤3，在籽晶层上生长第一纳米结构；
步骤4，在第一纳米结构上生长第二纳米结构；
步骤5，在第二纳米结构上覆盖镀有第二电极的第二柔性衬底，并使第二电极与第二纳米结构接触。
进一步的，采用低温水溶液法在籽晶层上生长第一纳米结构，所述第一纳米结构为n型的ZnO纳米线阵列。
进一步的，采用低温水溶液法在第一纳米结构上生长第二纳米结构，所述第二纳米结构为p型的CuO阵列、Cu2O阵列、NiO阵列或Co3O4阵列。
对应地，本发明还提供了一种具有异质结结构的柔性纳米发电机作为可穿戴自供电设备的供电装置的用途。
本发明提供的一种具有异质结结构的柔性纳米发电机、其制作方法及用途，制备柔性异质结结构的纳米发电机的工艺简单，成本低廉，并且可实现大规模的生长。由于采用纸等柔性材料作为衬底，成本大大降低，同时制作的纳米发电机具有良好的可弯折性，采用异质结结构，能有效的减少发电机内部的载流子浓度，使其具有高输出性能和稳定性，这对于在实现个人微型化器件以及自驱动***方面具有良好的应用前景。同时在氧化锌纳米线上包覆一层氧化铜化合物，该包覆层包覆在氧化锌纳米线的顶端和周围，在使用外力下压纳米发电机使纳米线弯曲时起到了缓冲作用，并且加强了纳米线与第一电极的接触，从而提高了纳米发电机的稳定性。同时，由于ZnO材料具有环保、安全、无毒的特性，所以本发明第一纳米结构的材料选择n型的ZnO，使本实施例的柔性纳米发电机可以与人体皮肤接触，应用范围更广、应用不受限制。
本发明制备的柔性纳米发电机具有良好的可弯折性和高输出性，在实现个人微型化器件和自驱动电源方面具有很好的应用前景，例如可应用于穿戴式设备。
附图说明
图1为本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机的结构示意图；
图2为本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机的制备方法的实现流程图；
图3a-d为本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机的制备方法对应的结构图；
图4为ZnO纳米线阵列的SEM图像；
图5为CuO纳米结构的SEM图像；
图6为n-ZnO/p-CuO纳米结构的XRD衍射谱；
图7为本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机的电流信号输出示意图。
图中附图标记指代的技术特征：1、第一柔性衬底；2、第一电极；3、籽晶层；4、第一纳米结构；5、第二纳米结构；6、第二电极；7、第二柔性衬底。
具体实施方式
为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部内容。
图1为本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机的结构示意图。如图1所示，本发明实施例提供的具有异质结结构的柔性纳米发电机包括：依次层叠设置的第一柔性衬底1、第一电极2、籽晶层3、第一纳米结构4、第二纳米结构5、第二电极6和第二柔性衬底7；所述第一纳米结构4和第二纳米结构5的接触区域形成p-n异质结；所述第一纳米结构4为n型的ZnO纳米线阵列，垂直生长在籽晶层上。所述第二纳米结构5为p型的CuO阵列、Cu2O阵列、NiO阵列或Co3O4阵列等。在本实施例中第二纳米结构为p型的CuO阵列，该阵列生长在n型的氧化锌阵列上，与其形成嵌套结构；相互嵌套的氧化锌和氧化铜在接触的地方形成p-n异质结，形成耗尽区，因此在p-n异质结内可形成内电场，能有效的减少自由电子与空穴的复合，增加载流子浓度，提高输出性能。由于ZnO材料具有环保、安全、无毒的特性，所以本发明第一纳米结构的材料选择n型的ZnO，使本实施例的柔性纳米发电机可以与人体皮肤接触，应用范围更广、应用不受限制。另外，所述籽晶层的材料为ZnO，在第一电极2和第二电极6加上引线，可作为纳米发电机的电流、电压输出端。
在上述方案中，所述第一柔性衬底1和第二柔性衬底7可以为印刷用纸、书写纸、纤维制品或PET(polyethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯)。本发明的衬底为柔性，且可从低成本的柔性材料中选择，能够使本发明的纳米发电机具有良好的可弯折性和高输出性，同时大大降低制作成本。所述第一电极2和第二电极6的材料包括金属、合金或导电的非金属材料，选自金、银、铂、铝、镍、铜及其合金中的一种。
本发明的具有异质结结构的柔性纳米发电机的工作原理：氧化锌和氧化铜接触的地方形成n-ZnO/p-CuO的异质结结构，产生耗尽区，能够有效的减少自由载流子的复合，增加载流子的浓度。在外界施加压力时，异质结结构的压电纳米发电机中的氧化锌纳米线阵列与氧化铜阵列能够产生相对位移，并且使氧化锌纳米线阵列受力弯曲产生压电电荷，形成压电电势，在压电电势的驱动下，电子会产生流动；当释放压力时，产生的压电电势消失，累积的压电电荷在外电路流动，形成电流，使其由机械能转化为电能对外输出。
图2是本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机的制备方法的实现流程图。如图2所示，本发明实施例提供的方法包括：
步骤1，在第一柔性衬底1上制作第一电极2，并在第二柔性衬底7上制作第二电极6。
图3a是本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机的制备方法在本步骤中对应的结构图。参照图3a，具体的：将准备好的纤维纸衬底剪裁为1cm*1cm规格的方块，放入干净的烧杯内，再分别用甲苯、丙酮、乙醇清洗10min，并用去离子水反复冲洗。最后将清洗完的衬底放在烘箱内烘干。将纤维纸衬底放入真空镀膜机内，将需要蒸镀的金属电极放入镀膜机的钟罩内，固定好后，开始进行镀电极薄膜。在将第一电极2镀覆于纤维纸上后，用胶带覆盖覆有第一电极2一面的纤维纸上的一个角，以备制作引线使用。
采用相同的方法在第二柔性衬底7上制作第二电极6。在将第二电极6镀覆于纤维纸上后，用胶带覆盖覆有电极一面的纤维纸上的一个角，以备制作引线使用。
步骤2，在第一电极2上生长籽晶层3。
图3b是本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机的制备方法在本步骤中对应的结构图。参照图3b，然后采用磁控溅射的方法在镀有第一电极2的纤维纸衬底上生长一层致密、连续的ZnO籽晶层。生长条件：氩气压强3.5Pa，射频能量130w的条件下，溅射5分钟，得到ZnO籽晶层。
步骤3，在籽晶层3上生长第一纳米结构4。
图3c是本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机的制备方法在本步骤中对应的结构图。本实施例中，第一纳米结构4的材料为ZnO，参照图3c，在处理过的纤维纸上生长一层籽晶层3后，用低温水溶液的方法生长氧化锌纳米线阵列。具体的生长过程为：将长有籽晶层3的衬底放入装有反应溶液的水热合成釜中，将水热合成釜密封并放入温度为95℃的烤箱中加热。3h后将生长结束的样品取出，用去离子水清理后用洗耳球吹干保存。
其中，本步骤中使用的先驱反应溶液为乙酸锌和六次甲基四胺的混合溶液，配置过程：用电子天平(精度为0.0001g)量取摩尔比为1:1的乙酸锌(Zn(CH3C00)2·2H20)和六次甲基四胺(C6H12N4)粉末，然后量取50Ml的去离子水，将等摩尔的乙酸锌和六次甲基四胺充分混合，均匀搅拌15min使其充分溶解，配制体积为50mL，两者浓度均为30mmol/L的混合溶液。
步骤4，在第一纳米结构4上生长第二纳米结构5。
图3d是本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机的制备方法在本步骤中对应的结构图。参照图3d，在氧化锌阵列上生长氧化铜阵列，形成n-ZnO/p-CuO的异质结结构。具体的生长过程为：用电子天平(精度为0.0001g)量取一定量的醋酸铜粉末，量取50mL的去离子水配制成浓度为5mmol/L的醋酸铜溶液。将生长过ZnO纳米线阵列的衬底放入装有醋酸铜溶液的水热合成釜中，将水热合成釜密封放入温度为60℃的烤箱中加热，2h后将生长结束后的样品取出。生长结束后,从烘箱中取出反应釜并降至室温后将样品取出,用去离子水反复冲洗、烘干。
步骤5，在第二纳米结构5上覆盖镀有第二电极6的第二柔性衬底7，并使第二电极6与第二纳米结构5接触。
图1是本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机的制备方法在本步骤中对应的结构图。参照图1，具体的生长过程为：将镀有第二电极6的第二柔性衬底7覆盖于第二纳米结构5上，进一步的，制作电极引线。整个器件中，第一电极2作为下电极，撕开纤维纸衬底覆有胶带的一角制作下电极引线。同理，第二电极6作为上电极。电极与引线之间用银浆连接，具体的，用尖锐的竹签蘸取少量的银浆，点在引线与电极相连处，使银浆将与电极相连的引线全部包裹后，放入烘箱中加热到90℃，并保持30分钟后取出。进一步的，用环氧树脂进行封装，得到发电器件。
对本发明所制备的柔性纳米发电机，通过扫描电子显微镜(SEM)确定纤维纸上生长的氧化锌纳米线和氧化铜纳米阵列的结构和形貌，并测试了样品的XRD衍射谱、伏安特性曲线和输出性能。以下结合附图进行说明。
图4为ZnO纳米线阵列的SEM(扫描电子显微镜)图像。该图中的放大倍数为400倍，从图4中可以看出纳米线之间紧密排列，均匀的覆盖于整个纤维纸表面，在光滑的纤维纸表面沉积一层籽晶层，然后在籽晶层上沿着纤维径向方向生长ZnO纳米线结构，在这里覆盖一层籽晶层有效的缓解了生长的ZnO纳米线与纤维衬底的晶格不适配问题，有利于ZnO纳米线的定向生长。
图5所示的是生长在n型ZnO纳米线阵列上的p型CuO纳米结构的SEM图。该图中的放大倍数为80000，从图5中可以看出附着于单根纤维纸上生长的n-ZnO/p-CuO异质结结构直径在20nm—80nm之间，这些纳米线相互交缠在一起，形成比较大的表面积，由此具有较好的导电通道，提高其输出性能。
图6所示的是纤维纸上生长的n-ZnO/p-CuO纳米结构的XRD衍射谱。从图6中可以看出，有四个明显的衍射峰：两个衬底衍射峰，(111)CuO衍射峰，(002)ZnO衍射峰；从XRD图中可以看出样品中没有杂质或是杂峰的生成，说明所制配的样品纯度较高。
图7为本发明具有异质结结构的柔性纳米发电机在一定的压力作用下的电流信号输出示意图。从图7中可以看出，电流的强度约为800nA，且在很长的时间内保持稳定的输出。图中压力施加和释放的时间控制在5s左右。每次压力的施加和释放都对应着电流信号的跃变。
本实施例的具有异质结结构的柔性纳米发电机，能够应用于可穿戴自供电设备的供电装置。本发明实施例提供的具有异质结结构的柔性纳米发电机，不仅具有良好的可弯折性，在未来的可穿戴式电子器件上具有好的应用前景；而且本发电机的异质结结构使其输出性能得到有效的改善，且制作方法简单、成本低，使用寿命长。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：其对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种具有异质结结构的柔性纳米发电机，其特征在于，包括：依次层叠设置的第一柔性衬底、第一电极、籽晶层、第一纳米结构、第二纳米结构、第二电极和第二柔性衬底；
所述第一纳米结构为n型的ZnO纳米线阵列；
所述第二纳米结构为p型的CuO阵列、Cu2O阵列、NiO阵列或Co3O4阵列；
所述第一纳米结构和第二纳米结构的接触区域形成p-n异质结。
2.根据权利要求1所述的具有异质结结构的柔性纳米发电机，其特征在于，所述第一柔性衬底和第二柔性衬底包括印刷用纸、书写纸、纤维制品或PET。
3.根据权利要求1所述的具有异质结结构的柔性纳米发电机，其特征在于，所述第一电极和第二电极的材料包括金属、合金或导电的非金属材料。
4.根据权利要求1所述的具有异质结结构的柔性纳米发电机，其特征在于，所述籽晶层的材料为ZnO。
5.一种具有异质结结构的柔性纳米发电机的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在第一柔性衬底上制作第一电极，并在第二柔性衬底上制作第二电极；
步骤2，在第一电极上生长籽晶层；
步骤3，在籽晶层上生长第一纳米结构；
步骤4，在第一纳米结构上生长第二纳米结构；
步骤5，在第二纳米结构上覆盖镀有第二电极的第二柔性衬底，并使第二电极与第二纳米结构接触。
6.根据权利要求5所述的具有异质结结构的柔性纳米发电机的制作方法，其特征在于，采用低温水溶液法在籽晶层上生长第一纳米结构，所述第一纳米结构为n型的ZnO纳米线阵列。
7.根据权利要求5所述的具有异质结结构的柔性纳米发电机，其特征在于，采用低温水溶液法在第一纳米结构上生长第二纳米结构，所述第二纳米结构为p型的CuO阵列、Cu2O阵列、NiO阵列或Co3O4阵列。
8.一种具有异质结结构的柔性纳米发电机作为可穿戴自供电设备的供电装置的用途。
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