CN108699718A - 金属氧化物膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属氧化物膜，其包含由下述式(1)表示的金属氧化物或者含有ZnO的金属氧化物，并且具有其中多个针状或者板状的结晶体配置成网眼状或者剑山状而得的多孔结构。MxL3‑xO4 (1)(在上述式中，M≠L，M选自由Mg、Fe、Zn、Mn、Cu、Co、Cr、Ni组成的组中，L选自由Co、Al、Fe、Cr组成的组中，x满足0≤x≤1。)
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物膜及其制造方法。
背景技术
以往，出于将所期望的表面特性赋予基材等目的，在基材的表面形成膜。金属氧化物膜具有耐热性高、能够与金属制的基材良好地密合等优点，有时能够通过使用金属氧化物膜来替代以往的膜，从而解决以往的膜所涉及的技术课题。
例如，作为以往的斥水材料，可例示：专利文献1中记载的在形成了多个微小孔的金属基材的表面形成有机化合物而得到的斥水材料、专利文献2中记载的在玻璃基材的表面形成具有凹凸的二氧化硅膜而得到的斥水材料。专利文献1的有机化合物膜耐热性低，因而能够期待通过置换为金属氧化物膜从而提高耐热性。另外，专利文献2的二氧化硅膜对金属制基材的密合性低，因而能够期待通过置换为金属氧化物膜从而提高与基材的密合性。另外，二氧化硅膜是绝缘性的，难以用于静电产生成为问题的电子部件等中，但是金属氧化物膜也能够适宜地用于电子部件等中。
另外，例如，作为以往的光吸收材料，如专利文献3中记载的那样，可例示一种光吸收材料，其通过选定四氧化三铁作为高效地吸收从可见光至红外线的广范围波长的光的物质，将其粉末热喷涂于金属或者陶瓷基材的表面而膜状地形成。但是，在专利文献3中，由于通过将作为无机材料的四氧化三铁进行热喷涂而成膜，因而能够获得耐久性优异的光吸收材料，但是难以在其表面形成微细的凹凸结构，无法充分提高光吸收性。在专利文献4、5中，为了提高光吸收材料的光吸收性，利用纳米压印法或者压制法将光吸收材料的表面进行成形从而形成微细的凹凸结构。利用成形或者加工而形成微细的凹凸结构的方法能够适用于树脂、软质的无机材料中，但是难以适用于如专利文献3中记载的金属氧化物膜那样耐久性高的硬质的无机材料。人们要求开发出一种金属氧化物膜，其光吸收性以及耐久性优异，且能够以少的工时廉价地制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-207123号公报
专利文献2：日本特开2000-144116号公报
专利文献3：日本特开平7-325212号公报
专利文献4：日本特开2008-70448号公报
专利文献5：日本特开2013-32594号公报
发明内容
发明所要解决的课题
人们要求开发出一种适宜用作斥水材料的金属氧化物膜，来替代有机化合物膜、二氧化硅膜。通常，与有机化合物、二氧化硅相比较而言，金属氧化物的斥水性低(真实接触角小)，因而需要通过在膜表面恰当地形成多孔结构等操作而提高斥水性。另外，在使用金属氧化物膜作为光吸收材料的情况下，优选通过在其表面形成微细的多孔结构等操作而提高光吸收性。另外，在其表面形成了多孔结构的金属氧化物膜优选能够以少的工时廉价地制造。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种在表面具有多孔结构的金属氧化物膜、以及能够以少的工时廉价地制造该金属氧化物膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果是，成功地以少的工时廉价地制造出金属氧化物膜，所述金属氧化物膜在其表面具有其中多个针状或者板状的结晶体配置成网眼状或者剑山状而得的多孔结构。另外，本发明人着眼于该金属氧化物膜为斥水性或者光吸收性优异的膜材，最终完成了本发明。
本发明所提供的第1金属氧化物膜包含由下述式(1)表示的金属氧化物，并且具有其中多个针状或者板状的结晶体配置成网眼状或者剑山状而得的多孔结构。
MxL3-xO4 (1)
在上述式中，M≠L，M选自由Mg、Fe、Zn、Mn、Cu、Co、Cr、Ni组成的组中，L选自由Co、Al、Fe、Cr组成的组中，x满足0≤x≤1。
另外，本发明所提供的第2金属氧化物膜包含含有ZnO的金属氧化物，并且具有其中多个针状或者板状的结晶体配置成网眼状或者剑山状而得的多孔结构。
上述的第1或者第2金属氧化物膜具有其中多个针状或者板状的结晶体配置成网眼状或者剑山状而得的多孔结构。能够利用此多孔结构而获得高的斥水性或者光吸收性。由此，本发明涉及的金属氧化物膜能够合适地用作斥水材料或者光吸收材料。另外，由于是金属氧化物膜，因而耐热性高，也能够与金属制的基材良好地密合。由此，能够合适地应用于机械部件以及电子部件等用途，也能够提高基材与金属氧化物膜的热传递性。另外，能够根据后述的制造方法而以少的工时廉价地制造。
在上述的第1金属氧化物膜中，在所述金属氧化物中，上述式(1)的L优选为Fe。另外，所述金属氧化物特别优选包含ZnO。由此，能够获得斥水性或者光吸收性更高的金属氧化物膜。
在上述的第1或者第2金属氧化物膜中，所述多孔结构中的相邻结晶体的在与金属氧化物膜的表面平行的方向上的距离优选为10μm以下。
在本发明的第1或者第2金属氧化物膜中，所述多孔结构的结晶体优选的是以将该结晶体的顶端与该结晶体的底面的短边方向的中央进行连结的线相对于该底面所成的角α形成α＝45°～90°的角度向该金属氧化物膜的表面侧伸长。能够获得斥水性或者光吸收性更高的金属氧化物膜。
本发明提供一种斥水材料，其中，在其表面形成上述的第1或者第2金属氧化物膜。关于上述的第1或者第2金属氧化物膜，即使使用作为通常斥水性低于在专利文献1等中记载的斥水材料的材料而公知的金属氧化物，斥水性也是高的，并且能够替代以往使用的有机化合物膜、二氧化硅膜等斥水材料而使用。根据本发明能够提供一种斥水材料，其耐热性高，也能够与金属制的基材良好地密合，能够优选应用于机械部件以及电子部件等用途。
另外，提供一种在其表面形成有上述第1或者第2金属氧化物膜的光吸收材料。根据上述第1或者第2金属氧化物膜，通过使用相对于广范围波长的光具有高的吸收性的材料而形成，并且具有其中多个针状或者板状的结晶体配置成网眼状或者剑山状而得的多孔结构，因此基于材料与结构双方的效果，能够获得更优异的光吸收性。本发明能够提供一种光吸收材料，其光吸收性以及耐久性优异，且能够以少的工时廉价地制造。本发明的光吸收材料能够以少的工时廉价地制造，因而不局限于作为光学设备等的微细部件的用途，也能够在实用上作为太阳能发电的吸光部、太阳能吸收板、光吸收热交换器、加热器等比较大型的构件而利用。另外，上述式(1)中所示的金属氧化物由于也能够与金属制的基材良好地密合，能够提高基材与光吸收材料的热传递性，因而也能够贡献于太阳能发电的吸光部、太阳能吸收板、光吸收热交换器、加热器等的热效率的提高。
本发明另外提供上述的金属氧化物膜的制造方法。此制造方法包括如下的工序：析出工序，其中，使包含Fe、Zn、Cu、Co、Cr、Ni、Mg或者Al中的一种以上元素的金属或者金属化合物在基材的表面析出，以及热处理工序，其中，将该析出工序后的基板进行热处理。根据上述的制造方法，在无需进行成形、加工等的状态下，仅通过析出工序与热处理工序而形成上述的金属氧化物膜的多孔结构。即，能够以少的工时廉价地制造上述的金属氧化物膜。
在本发明的制造方法中，所述析出工序优选在包含Fe、Zn、Cu、Co、Cr、Ni、Mg或者Al中的一种以上元素与有机酸的电沉积液中进行电沉积。有机酸与金属元素形成络合物，在成膜而得的金属化合物中引入碳与氧，因而能够控制热处理后的结晶体的晶体结构。
在本发明的制造方法中，所述析出工序优选使Fe、Zn、Cu、Co、Cr、Ni、Mg或者Al中的一种以上元素析出一层以上。
在本发明的制造方法中，所述热处理工序优选在200℃以上加热1分钟以上且10小时以下。
附图说明
图1所示为对实施方式中涉及的金属氧化物膜进行说明的示意图。
图2所示为对实施方式中涉及的金属氧化物膜的斥水性进行说明的示意图。
图3所示为对实施方式中涉及的金属氧化物膜的光吸收性进行说明的示意图。
图4所示为对实施方式中涉及的构成金属氧化物膜的结晶体的角度进行说明的示意图。
图5所示为实施例1的金属氧化物膜的表面的SEM图像。
图6所示为将图5的一部分放大而得的SEM图像。
图7是示出实施例1的金属氧化物膜的X射线衍射的结果的图。
图8所示为实施例1的金属氧化物膜的TEM图像。
图9是示出实施例1的金属氧化物膜的电子束衍射的结果的图。
图10所示为实施例1的金属氧化物膜的剖面的SEM图像。
图11所示为将图10的一部分放大而得的SEM图像。
图12是拍摄在实施例1的金属氧化物膜的表面滴加了水滴的状态而得的图像。
图13是表示实施例8的金属氧化物膜的光吸收性的图。
图14所示为实施例8的金属氧化物膜的表面的SEM图像。
图15是示出实施例8的金属氧化物膜的X射线衍射的结果的图。
具体实施方式
本发明的第1或者第2金属氧化物膜作为针状或者板状的结晶体形成于基板上。观察金属氧化物膜的表面时，多个针状或者板状的结晶体配置成不规则的网眼状或者剑山状，由此形成了多孔结构。多个针状的结晶体可以是在长方向与金属氧化物膜的表面大致平行地伸长的状态下相互地进行交叉从而在整体上构成网眼结构的针状的结晶体，也可以是以剑山状林立的针状的结晶体。多个板状的结晶体可以是：在金属氧化物膜的厚度方向上以某种程度的宽度壁状地伸长并且在金属氧化物膜的表面方向上无规地伸长从而在整体上形成网眼结构的板状的结晶体。利用此多孔结构内的空间中存在的气体而使得斥水材料的斥水性变高。另外，利用此多孔结构而使得光吸收材料的光吸收性变高。
在金属氧化物膜包含上述式(1)中所示的金属氧化物的情况下，或者包含含有ZnO的金属氧化物的情况下，容易形成这样的多孔结构。为了获得高的斥水性或者高的光吸收性，金属氧化物膜优选包含上述式(1)中所示的金属氧化物、或者含有ZnO的金属氧化物作为主成分。本发明的金属氧化物膜所涉及的金属氧化物优选为尖晶石型的金属氧化物，特别优选为包含Zn以及Fe的尖晶石型的金属氧化物。在通过X射线衍射对本发明的金属氧化物膜进行分析的情况下，优选观测到3个以上的上述式(1)中所示的金属氧化物的峰。
使用图1列举具体例子对于金属氧化物膜进行说明。金属氧化物膜10具备从金属制的基材16的表面伸长的多个结晶体12。结晶体12是包含本发明涉及的金属氧化物的板状的结晶体。在图1中示意性地示出板状的结晶体12的一剖面，但是从表面侧观察金属氧化物膜10时，多个板状的结晶体12在金属氧化物膜10的平面方向上无规地伸长而构成网眼状的多孔结构。结晶体12是剖面形状为细长的三角形状的板状的结晶，结晶体12的顶端14的宽度变得最窄。在金属氧化物膜10的表面附着有水滴等时，结晶体12与水滴接触，并且由结晶体12形成的多孔结构内的空间中存在的空气也与水滴接触。由于空气的真实接触角大于结晶体12的真实接触角，因而通过使结晶体12内的空气与水滴接触从而使得金属氧化物膜的斥水性变高。
使用图2，对金属氧化物膜10的斥水性进行更具体说明。图2示出在斥水材料10的表面上附着有水滴1的状态。水滴1与结晶体12的顶端14接触，并且也与相邻结晶体12之间存在的空气接触。将水滴1与结晶体12的接触面的面积设为A1，将水滴1与结晶体12之间存在的空气的接触面的面积设为A2时，结晶体12的接触面在水滴1与金属氧化物膜10的接触面中所占的比例A由A＝A1/(A1+A2)表示。使用该比例A，图2中所示的水滴1的接触角φ由下述式(2)中所示的Cassie的式子表示，这一内容记载于“法拉第学会会刊(Transactions ofthe Faraday Society)”40，546-551(1944)。
cosφ＝Acosφ1+(1-A)cosφ2 (2)
此处，φ1是构成结晶体12的金属氧化物的真实接触角，φ2是空气的真实接触角。例如，在结晶体12是四氧化三铁Fe3O4的情况下结晶体12的真实接触角是φ1＝70°左右，空气的真实接触角是φ2＝180°，A越变小则接触角φ越变大，金属氧化物膜10的斥水性越变高。
第1或者第2金属氧化物膜通过使用相对于广范围波长的光而具有高的吸收性的材料从而形成，并且具有其中多个针状或者板状的结晶体配置成网眼状或者剑山状而得的多孔结构，因此基于材料与结构双方的效果，能够获得更优异的光吸收性。此多孔结构能够在制造本发明的光吸收材料的过程中自然地形成，因而能够在无需进行成形、加工等的状态下，制造耐久性高的金属氧化物膜。即，根据第1或者第2金属氧化物膜，能够提供一种光吸收性以及耐久性优异，且能够以少的工时廉价地制造的金属氧化物膜。本发明的金属氧化物膜能够以少的工时廉价地制造，量产性优异，因而不局限于作为光学设备等的微细部件的用途，也能够在实用上作为太阳能发电的吸光部、太阳能吸收板、光吸收热交换器、加热器等的比较大型的光吸收材料而利用。
使用示意性地表示第1或者第2金属氧化物膜的形态的图3，具体说明金属氧化物膜10的光吸收性。金属氧化物膜10具有利用从基材16的表面延伸的结晶体12而构成的多孔结构。由于金属氧化物膜10由光的吸收率高的材料形成，因而每次在光101照射至金属氧化物膜10时，被吸收而使得其反射光大幅地衰减。衰减的反射光在多孔结构的孔内(即，相邻结晶体12之间的空间)进一步照在结晶体12，进一步被吸收而衰减。在金属氧化物膜10中，在多孔结构的孔内光被吸收而衰减，能够大幅减低反射到多孔结构的外部的反射光，因而能够获得更高的光吸收性。
在使用金属氧化物作为斥水材料的情况下，多孔结构中的相邻结晶体(图2中示意性表示的结晶体12)的在与金属氧化物膜的表面平行的方向上的距离优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。能够在金属氧化物膜的多孔结构中保持气体而抑制水滴等与气体进行交换的情况，能够获得高的斥水性。
在使用金属氧化物作为斥水材料的情况下，多孔结构中的相邻结晶体(图3中示意性表示的结晶体12)的在与金属氧化物膜的表面平行的方向上的距离优选为20μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。能够在金属氧化物膜的多孔结构内更加提高吸收光的效果，能够获得高的光吸收性。另外，为了确保多孔结构的结晶体间的空间，结晶体间的在与表面平行的方向上的距离优选为0.02μm以上，更优选为0.1μm以上。
如图4中所示，板状的结晶体12相对于基材16的表面而形成的角α可表示为：将结晶体12的顶端14与结晶体12的底面(在图3中与基材16的表面为一致)的短边方向的中央进行连结的线相对于结晶体12的底面所成的角α。角α过小时，水滴变得容易沿着倾斜的结晶体12的侧表面而进入多孔结构内的空间，因而角α优选为大的。另外，角α过小时，变得难以获得在金属氧化物膜的多孔结构内吸收光的效果，因而角α优选为大的。角α优选为45°～90°的范围，特别优选为α＝90°(角α的最大值)左右。
在第1以及第2金属氧化物膜中，也可以在多孔结构的表面或者孔内，进一步具备具有斥液性或者光吸收性的材料。例如，通过使用斥液性的材料将斥液性赋予多孔结构的表面或者孔内，能够抑制液体附着于金属氧化物膜而损害光吸收性等表面特性的情况。另外，例如，通过使得光吸收性的材料附着于多孔结构的表面或者孔内，能够调节金属氧化物膜所吸收的光的波长、吸收率。具体而言，对于金属氧化物膜，能够优选使用聚硅氧烷等斥液性的材料、碳粉末、碳纳米管等光吸收性高的黑色材料、颜料、染料等。上述的具有斥液性或者光吸收性的材料可以是粒子状的材料，也可以是膜状或者凝胶状的材料。另外，上述的具有斥液性或者光吸收性的材料可进行涂布或者涂附，也可化学或者物理地结合于金属氧化物膜的表面，也可在金属氧化物膜的表面处由原料合成。
本发明的金属氧化物膜也能够与金属制的基材良好地密合。可通过利用电沉积、蒸镀，使得在基材上析出1层或1层以上的金属或者金属化合物，并进行热处理，从而形成本发明的金属氧化物膜。在金属制的基材上形成金属氧化物膜的情况下，优选将基材设为阴极，使用包含成分金属元素(例如，上述式(1)中所示的金属元素M、L)的电沉积液进行电沉积，所述成分金属元素构成成为金属氧化物膜主成分的金属氧化物。能够使得金属氧化物膜与基材良好地密合，另外，通过控制电沉积液的组成，能够容易地控制金属氧化物膜中所含的金属氧化物的组成。电沉积法不限于金属等导电性材料的基板，也能够用于对表面进行了导电处理的基板。
电沉积液优选以硫酸盐、氨基硫酸盐、氯化物的形式包含成分金属元素。此外，电沉积液优选包含选自包含L-抗坏血酸、柠檬酸、富马酸的组中的1种以上的有机酸。另外，为了有效地促进电沉积，电沉积液中所含的有机酸的浓度与有机酸的盐的浓度的合计优选为0.1g/L以上，更优选为0.5g/L以上。电沉积优选在电流密度为0.1A/dm2～30A/dm2、电沉积液的温度为0℃～90℃、电沉积时间为0.01分钟～60分钟的条件下进行。
在制造本发明的第1或者第2金属氧化物膜的方法中，析出工序可使Fe、Zn、Cu、Co、Cr、Ni、Mg或者Al中的一种以上元素析出一层以上。
优选使得包含成分金属元素的化合物析出于基材的表面，然后使用大气等气体作为气氛气体而进行热处理。热处理温度优选为200℃以上，处理温度特别优选为200℃～600℃。热处理时间优选为1分钟以上且10小时以下，更优选为10分钟以上且5小时以下，特别优选为0.5小时以上且3小时以下。
实施例
在实施例和比较例中，以2cm见方的正方形的板状金属板为基材，在金属制的基材的表面形成金属氧化物膜，从而对其结构以及特性进行了分析。将制造条件的一部分与分析结果等示于表1或者表2。
(实施例1)
(金属氧化物膜的制造方法)
(电沉积工序)
准备了作为不锈钢钢材的SUS440C(JIS G 4304)制的基材。准备了包含FeSO4(浓度：100g/L)、ZnSO4(浓度：5.5g/L)、柠檬酸(浓度：1g/L)、L-抗坏血酸(浓度：3g/L)的水溶液作为电沉积液。将铁电极设为阳极，将基材设为阴极而浸渍于电沉积液中，在电流密度为5A/dm2、电沉积液的温度为50℃的条件下，进行了10分钟电沉积。其结果，能够在基材上析出厚度为约10μm的金属膜。
(热处理工序)
将电沉积工序后的基材放入于加热至580℃的电炉，在大气气氛下进行1小时的热处理，然后从电炉取出基材。将从电炉取出的基材立即放入于真空干燥器内，放冷24小时，制造了实施例1的金属氧化物膜。
(表面观察)
图5、6中示出利用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例1的金属氧化物膜的表面而得到的图像。如图5、6中所示，具有从基板的表面伸长的多个板状的结晶体。从金属氧化物膜的表面侧俯视多个板状的结晶体时可知，多个板状的结晶体在金属氧化物膜的厚度方向上以某种程度的宽度壁状地伸长并且在金属氧化物膜的表面方向上无规地伸长，从而在整体上具有复杂的网眼状的多孔结构。使用图5的SEM图像并且使用切线法(通过在SEM图像的上下方向和左右方向上分别划出相等间隔的直线，沿着此直线而测定相邻结晶体的间隔的方法)测定相邻结晶体的间隔。对于实施例1的金属氧化物膜的表面，在包括图5的5个部位拍摄SEM图像，同样地利用切线法而测定相邻结晶体的间隔，其上限值示于表1。可知，在实施例1的金属氧化物膜中相邻结晶体的在与金属氧化物膜的表面平行的方向上的距离为0.9μm以下。
(结构分析)
图7中示出实施例1的金属氧化物膜的X射线衍射的结果。如图6中所示，在实施例1的金属氧化物膜中，观测到尖晶石型金属氧化物(Fe3O4或者ZnFe2O4)的峰(由黑三角标记的峰)以及ZnO的峰(由白圆圈标记的峰)。观测到3个以上的尖晶石型金属氧化物的峰。如图7中所示可知，实施例1的金属氧化物膜包含尖晶石型金属氧化物作为主成分，在其一部分中包含ZnO。此外，利用透射型电子显微镜(TEM)对实施例1的金属氧化物膜进行了分析。将其结果示于图8、9。图9示出在图8中由圆圈包围的部分的电子束衍射的结果。如图9中所示，明显可知在尖晶石型金属氧化物中包含有ZnFe2O4。
(剖面观察)
图10、11示出对将实施例1的金属氧化物膜在其厚度方向上切断而得到的剖面进行SEM观察而得到的图像。需要说明的是，图11是放大地示出在图10中由虚线的四边形围起来的部分的图。图11中由虚线示出的框体表示的是形成了金属氧化物膜的部分。如图10、11中所示，具有从基板的表面伸长的多个板状的结晶体，相互间的结晶体分离地配置着，在结晶体之间形成了空间。从图10测定将板状的结晶体的顶端与结晶体的底面的短边方向的中央进行连结的线相对于底面所成的角α。对于实施例1的金属氧化物膜的剖面，在包括图10的3个部位拍摄SEM图像，同样地测定角α，其下限值示于表1。在实施例1的金属氧化物膜中，α≥67°。
(接触角测定)
利用液滴法(sessile drop法)对接触角进行了测定。以将2cm见方的正方形状的金属氧化物膜分割为4×4正方形的3×3根直线的9个交点作为测定点，在9个测定点分别滴加1μL的水滴，将测定的接触角的平均值示于表1。图12是拍摄在实施例1的金属氧化物膜10的表面滴加了水滴1的状态而得的图像。在实施例1的金属氧化物膜中，接触角φ的平均值为φ＝153°。通过使用金属氧化物膜作为斥水材料的材料，能够实现具有大于一般的斥水材料的接触角(80°左右)的斥水性的斥水材料。
(实施例2)
在实施例2的金属氧化物膜中，如表1中所示，在电沉积工序中，使用镍电极作为阳极，使用包含ZnSO4(浓度：4g/L)、Ni(NH2SO3)2(浓度：300g/L)、柠檬酸(浓度：0.5g/L)、L-抗坏血酸(浓度：5g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，进行0.5小时的热处理。其它的制造条件与实施例1是同样的，因而省略说明。对于实施例2的金属氧化物膜，也与实施例1同样地进行表面观察、结构分析、剖面分析，将结果示于表1。
(实施例3)
在实施例3的金属氧化物膜中，如表1中所示，将基材的材质设为不锈钢钢材SUS304(JIS G 4304)。另外，在电沉积工序中，使用包含FeSO4(浓度：160g/L)、ZnSO4(浓度：5g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，将电沉积工序后的基材投入加热至500℃的电炉，在大气气氛下进行1小时的热处理。其它的制造条件与实施例1是同样的，因而省略说明。对于在实施例3的金属氧化物膜，也与实施例1同样地进行表面观察、结构分析、剖面分析，将结果示于表1。
(实施例4)
在实施例4的金属氧化物膜中，如表1中所示，将基材的材质设为钢材SPC270(JISG 3141)。另外，在电沉积工序中，使用包含FeSO4(浓度：180g/L)、Ni(NH2SO3)2(浓度：150g/L)、柠檬酸(浓度：2g/L)、L-抗坏血酸(浓度：4g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，将电沉积工序后的基材投入加热至600℃的电炉，在大气气氛下进行0.4小时的热处理。其它的制造条件与实施例1是同样的，因而省略说明。对于实施例4的金属氧化物膜，也与实施例1同样地进行表面观察、结构分析、剖面分析，将结果示于表1。
(实施例5)
在实施例5的金属氧化物膜中，如表1中所示，将基材的材质设为无氧铜。另外，在电沉积工序中，使用包含FeSO4(浓度：100g/L)、ZnSO4(浓度：6g/L)、尿素(浓度：50g/L)、柠檬酸(浓度：1g/L)、L-抗坏血酸(浓度：3g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，将电沉积工序后的基材投入加热至500℃的电炉，在大气气氛下进行2小时的热处理。其它的制造条件与实施例1是同样的，因而省略说明。对于实施例5的金属氧化物膜，也与实施例1同样地进行表面观察、结构分析、剖面分析，将结果示于表1。
(实施例6)
在实施例6的金属氧化物膜中，如表1中所示，将基材的材质设为铝材A3103(JIS Z3232)。另外，在电沉积工序中，使用包含FeSO4(浓度：200g/L)、L-抗坏血酸(浓度：5g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，将电沉积工序后的基材投入加热至350℃的电炉，在大气气氛下进行3小时的热处理。其它的制造条件与实施例1是同样的，因而省略说明。对于实施例6的金属氧化物膜，也与实施例1同样地进行表面观察、结构分析、剖面分析，将结果示于表1。
(实施例7)
在实施例7的金属氧化物膜中，如表1中所示，将基材的材质设为铝材A6061(JIS Z3232)。另外，在电沉积工序中，使用包含FeCl2(浓度：80g/L)、ZnSO4(浓度：5.5g/L)、L-抗坏血酸(浓度：5g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，将电沉积工序后的基材投入加热至350℃的电炉，在大气气氛下进行0.8小时的热处理。其它的制造条件与实施例1是同样的，因而省略说明。对于实施例7的金属氧化物膜，也与实施例1同样地进行表面观察、结构分析、剖面分析，将结果示于表1。
(比较例)
在比较例中，如表1中所示，在电沉积工序中，使用镍电极作为阳极，使用包含Ni(NH2SO3)2(浓度：300g/L)、NiCl2(浓度：5g/L)、HBO3(浓度：40g/L)、糖精(浓度：3g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，将电沉积工序后的基材投入加热至500℃的电炉，在大气气氛下进行1小时的热处理。其它的制造条件与实施例1是同样的，因而省略说明。对于比较例，也与实施例1同样地，进行表面观察、结构分析。将结果示于表1。表面观察的结果，观察到平面状的表面，没有观察到多孔结构。
表1
如表1中所示，在实施例1～5的金属氧化物膜中，观察到多个板状的结晶体在金属氧化物膜的厚度方向上以某种程度的宽度壁状地伸长并且在金属氧化物膜的表面方向上无规地伸长，由多个板状的结晶体形成复杂的网眼状的多孔结构。在实施例6、7的金属氧化物膜中，观察到多个针状的结晶体在其长方向与金属氧化物膜的表面大致平行地伸长的状态下相互地交叉，由多个针状的结晶体形成网眼状的多孔结构。与此相对，在比较例中，在基材的表面形成的包含NiO的金属氧化物膜是平面状，没有观察到多孔结构。另外，对实施例1、3～7的金属氧化物膜进行X射线衍射，结果是在任一个中都观测到3个以上的尖晶石型金属氧化物的峰。
如表1中所示，在比较例的金属氧化物膜中，接触角φ为10°以下且斥水性显著低，与此相对，在实施例的金属氧化物膜中，获得接触角φ为90°以上，并且斥水性高的金属氧化物膜。在比较例中，在基材的表面形成的包含NiO的金属氧化物膜是平面状，没有具有多孔结构，因而可认为在其表面不保持空气，斥水性低。与此相对，在实施例的金属氧化物膜中，针状或者板状的结晶体形成了多孔结构，利用此多孔结构而在金属氧化物膜的表面保持空气，因而可认为获得了高的斥水性。特别是，实施例1～5的金属氧化物膜显示出接触角φ为100°以上的高的斥水性。可认为这是因为，实施例1～5的金属氧化物膜与实施例6、7相比较而言，相邻结晶体的在与金属氧化物膜的表面平行的方向上的距离更小，将结晶体的顶端与结晶体的底面的短边方向的中央进行连结的线相对于底面所成的角α大。另外，推测角θ越大则斥水性越变高，但是已知，如实施例7中所示如果为45°以上则能够获得斥水性。可知，为了将金属氧化物膜制成多孔结构，可以如实施例1、3～7中所示，是包含上述式(1)中所示的尖晶石型金属氧化物的金属氧化物膜，也可以如实施例2中所示，即使在不是尖晶石型金属氧化物的情况下，也是包含ZnO的金属氧化物膜。本实施例的金属氧化物膜的耐热性高，也能够与金属制的基材良好地密合，且能够优选应用于机械部件以及电子部件等用途。特别是，在实施例1的金属氧化物膜中，接触角φ为153°之显著大，也能够优选用于作为超斥水材料的用途。
(实施例8)
(光吸收材料的制造方法)
(电沉积工序)
准备作为不锈钢钢材的SUS440C(JIS G 4304)制的基材。准备包含FeSO4(浓度：100g/L)、ZnSO4(浓度：5.5g/L)、柠檬酸(浓度：1g/L)、L-抗坏血酸(浓度：3g/L)的水溶液作为电沉积液。将铁电极设为阳极，将基材设为阴极而浸渍于电沉积液，在电流密度为5A/dm2、电沉积液的温度为50℃的条件下，进行15分钟电沉积。其结果，能够在基材上析出厚度为约10μm的金属膜。
(热处理工序)
将电沉积工序后的基材投入加热至580℃的电炉，在大气气氛下进行1小时的热处理，然后从电炉取出基材。将从电炉取出的基材在大气中放冷至室温，制造了实施例8的金属氧化物膜。
(光特性分析)
使用株式会社岛津制作所制造的紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3600/ISR-3100)，将测定实施例8的金属氧化物膜的光反射率而得到的结果示于图3。如图13中所示，相对于200nm～1600nm的广波长范围的光，实施例8的金属氧化物膜都显示出小于5％的低反射率(高的光吸收率)。相比较于在专利文献3的图2的光吸收材料中反射率为10％左右的情况，在实施例8的金属氧化物膜中，反射率减低为1/2左右，光吸收性高。
(表面观察)
图14中示出利用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例8的金属氧化物膜的表面而得到的图像。如图14中所示，具有从基板的表面伸长的多个板状的结晶体。从光吸收材料的表面侧俯视多个板状的结晶体时可知，多个板状的结晶体在光吸收材料的厚度方向上以某种程度的宽度壁状地伸长并且在光吸收材料的表面方向上无规地伸长，从而在整体上具有复杂的网眼状的多孔结构。使用图14的SEM图像并且使用切线法(通过在SEM图像的上下方向与左右方向上分别划出相等间隔的直线，沿着此直线而测定相邻结晶体的间隔的方法)从而测定相邻结晶体的间隔。对于实施例8的金属氧化物膜的表面，在包括图14的5个部位拍摄SEM图像，同样地利用切线法而测定相邻结晶体的间隔，其上限值示于表1。可知在实施例8的金属氧化物膜中，相邻结晶体的在与金属氧化物膜的表面平行的方向上的距离为0.7μm以下。
(结构分析)
在图15中示出实施例8的光吸收材料的X射线衍射的结果。如图15中所示，在实施例8的金属氧化物膜中，观测到尖晶石型金属氧化物(Fe3O4或者ZnFe2O4)的峰(由黑三角标记的峰)。观测到3个以上的尖晶石型金属氧化物的峰。如图15中所示可知，实施例8的金属氧化物膜含有尖晶石型金属氧化物作为主成分。此外，利用透射型电子显微镜(TEM)对实施例8的金属氧化物膜进行分析，结果明显可知在尖晶石型金属氧化物中包含ZnFe2O4。
(剖面观察)
在将实施例8的金属氧化物膜在其厚度方向上切断而得到的剖面的3个部位拍摄SEM图像，测定角α，其下限值示于表2。在实施例8的金属氧化物膜中，α≥71°。
(实施例9)
在实施例9的金属氧化物膜中，如表2中所示，在电沉积工序中，使用镍电极作为阳极，使用包含ZnSO4(浓度：5g/L)、Ni(NH2SO3)2(浓度：300g/L)、柠檬酸(浓度：0.5g/L)、L-抗坏血酸(浓度：5g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，进行0.5小时的热处理。其它的制造条件与实施例8是同样的，因而省略说明。对于实施例9的金属氧化物膜，也与实施例8同样地进行表面观察、结构分析、剖面分析，将结果示于表2。
(实施例10)
在实施例10的金属氧化物膜中，如表2中所示，将基材的材质设为不锈钢钢材SUS304(JIS G 4304)。另外，在电沉积工序中，使用包含FeSO4(浓度：160g/L)、ZnSO4(浓度：5g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，将电沉积工序后的基材投入加热至500℃的电炉，在大气气氛下进行1小时的热处理。其它的制造条件与实施例8是同样的，因而省略说明。对于实施例10的金属氧化物膜，也与实施例8同样地进行表面观察、结构分析、剖面分析，将结果示于表2。
(实施例11)
在实施例11的金属氧化物膜中，如表2中所示，将基材的材质设为钢材SPC270(JISG 3141)。另外，在电沉积工序中，使用包含FeSO4(浓度：180g/L)、Ni(NH2SO3)2(浓度：150g/L)、柠檬酸(浓度：2g/L)、L-抗坏血酸(浓度：4g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，将电沉积工序后的基材投入加热至600℃的电炉，在大气气氛下进行0.4小时的热处理。其它的制造条件与实施例8是同样的，因而省略说明。对于实施例11的金属氧化物膜，也与实施例8同样地进行表面观察、结构分析、剖面分析，将结果示于表2。
(实施例12)
在实施例12的金属氧化物膜中，如表2中所示，将基材的材质设为无氧铜。另外，在电沉积工序中，使用包含FeSO4(浓度：100g/L)、ZnSO4(浓度：5g/L)、尿素(浓度：50g/L)、柠檬酸(浓度：1g/L)、L-抗坏血酸(浓度：3g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，将电沉积工序后的基材投入加热至500℃的电炉，在大气气氛下进行2小时的热处理。其它的制造条件与实施例8是同样的，因而省略说明。对于实施例12的金属氧化物膜，也与实施例8同样地进行表面观察、结构分析、剖面分析，将结果示于表2。
(实施例13)
在实施例13的金属氧化物膜中，如表2中所示，将基材的材质设为铝材A3103(JISZ 3232)。另外，在电沉积工序中，使用包含FeSO4(浓度：200g/L)、L-抗坏血酸(浓度：5g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，将电沉积工序后的基材投入加热至350℃的电炉，在大气气氛下进行3小时的热处理。其它的制造条件与实施例8是同样的，因而省略说明。对于实施例13的金属氧化物膜，也与实施例8同样地进行表面观察、结构分析、剖面分析，将结果示于表2。
(实施例14)
在实施例14的金属氧化物膜中，如表2中所示，将基材的材质设为铝材A6061(JISZ 3232)。另外，在电沉积工序中，使用包含FeCl2(浓度：80g/L)、ZnSO4(浓度：5g/L)、L-抗坏血酸(浓度：5g/L)的水溶液作为电沉积液。另外，在热处理工序中，将电沉积工序后的基材投入加热至350℃的电炉，在大气气氛下进行0.8小时的热处理。其它的制造条件与实施例8是同样的，因而省略说明。对于实施例14的金属氧化物膜，也与实施例8同样地进行表面观察、结构分析、剖面分析，将结果示于表2。
表2
如表2中所示，观察到在实施例8～12的金属氧化物膜中，多个板状的结晶体在金属氧化物膜的厚度方向上以某种程度的宽度壁状地伸长并且在金属氧化物膜的表面方向上无规地伸长，由多个板状的结晶体形成复杂的网眼状的多孔结构。观察到在实施例13、14的金属氧化物膜中，多个针状的结晶体在其长方向与金属氧化物膜的表面大致平行地伸长的状态下相互地交叉，由多个针状的结晶体形成网眼状的多孔结构。另外，对实施例8、10～14的金属氧化物膜进行X射线衍射，结果是在任一个中都观测到3个以上的尖晶石型金属氧化物的峰。
如表2中所示可知，为了将金属氧化物膜制成多孔结构，可以如实施例8、10～14中所示，是包含上述式(1)中所示的尖晶石型金属氧化物的金属氧化物膜，也可以如实施例9中所示，即使在不是尖晶石型金属氧化物的情况下，也是包含ZnO的金属氧化物膜。根据实施例的金属氧化物膜，通过使用相对于广范围波长的光具有高的吸收性的材料而形成，并且具有其中多个针状或者板状的结晶体配置成网眼状或者剑山状而得的多孔结构，因此基于材料与结构双方的效果，如图13中所示，能够获得更优异的光吸收性。
符号说明
10 金属氧化物膜
12 结晶体
14 结晶体的顶端
16 基材
Claims (12)
1.一种金属氧化物膜，包含由下述式(1)表示的金属氧化物，并且具有其中多个针状或者板状的结晶体配置成网眼状或者剑山状而得的多孔结构，
MxL3-xO4 (1)
在上述式中，M≠L，M选自由Mg、Fe、Zn、Mn、Cu、Co、Cr、Ni组成的组，L选自由Co、Al、Fe、Cr组成的组，x满足0≤x≤1。
2.一种金属氧化物膜，包含含有ZnO的金属氧化物，并且具有其中多个针状或者板状的结晶体配置成网眼状或者剑山状而得的多孔结构。
3.如权利要求1所述的金属氧化物膜，其中，在所述金属氧化物中，上述式(1)中的L为Fe。
4.如权利要求1或3所述的金属氧化物膜，其中，所述金属氧化物包含ZnO。
5.如权利要求1至4中任一项所述的金属氧化物膜，其中，所述多孔结构中的相邻结晶体的在与金属氧化物膜的表面平行的方向上的距离为10μm以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的金属氧化物膜，其中，
所述多孔结构的结晶体以将该结晶体的顶端与该结晶体的底面的短边方向的中央进行连结的线相对于该底面所成的角α形成α＝45°～90°的角度向该金属氧化物膜的表面侧伸长。
7.一种斥水材料，其中，在该斥水材料的表面形成有权利要求1至6中任一项所述的金属氧化物膜。
8.一种光吸收材料，其中，在该光吸收材料的表面形成有权利要求1至6中任一项所述的金属氧化物膜。
9.一种金属氧化物膜的制造方法，是权利要求1至6中任一项所述的金属氧化物膜的制造方法，所述制造方法包括如下的工序：
析出工序，其中，使包含Fe、Zn、Cu、Co、Cr、Ni、Mg或者Al中的一种以上元素的金属或者金属化合物在基材的表面上析出，以及
热处理工序，其中，将该析出工序后的基材进行热处理。
10.如权利要求9所述的金属氧化物膜的制造方法，其中，所述析出工序在包含Fe、Zn、Cu、Co、Cr、Ni、Mg或者Al中的一种以上元素和有机酸的电沉积液中进行电沉积。
11.如权利要求9或10所述的金属氧化物膜的制造方法，其中，所述析出工序使Fe、Zn、Cu、Co、Cr、Ni、Mg或者Al中的一种以上元素析出一层以上。
12.如权利要求9至11中任一项所述的金属氧化物膜的制造方法，其中，所述热处理工序在200℃以上加热1分钟以上且10小时以下。
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