CN110006958A - Co3O4-ZnO纳米材料丙酮厚膜气敏传感器的制备方法 - Google Patents

Co3O4-ZnO纳米材料丙酮厚膜气敏传感器的制备方法 Download PDF

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    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles

Abstract

本发明为一种Co3O4‑ZnO纳米材料丙酮厚膜气敏传感器的制备方法。该方法采用溶胶‑凝胶法，以氯化钴为掺杂原料，通过适宜的的滴速、反应温度、搅拌速度等参数，使所掺杂的Co3O4大部分聚集在氧化锌表面，与之形成p‑n节，另一部分四氧化三钴进入氧化锌的晶格中，克服了原有器件工作温度高等问题，提升了在低温下对丙酮的灵敏度。本发明得到粉体材料具有晶粒分布均匀、比表面积大、活性好、灵敏度较高等优点，制得的传感器对丙酮有很好的选择性，传感特性好，工艺简单并且工作温度低。

Description

Co3O4-ZnO纳米材料丙酮厚膜气敏传感器的制备方法
技术领域:
本发明属于一种气敏传感器件,特别适用于高选择性低温(28-35℃)Co3O4-ZnO丙酮气敏传感器。
背景技术:
随着传感器技术逐渐成为现代化检测和自动化技术的基础，其已经全面应用于人类生活的各个方面。金属氧化物半导体纳米材料由于其结构简单、传感性能优异等优点作为检测有毒有害气体的敏感材料得到广泛的应用，ZnO是一种广普型的材料，围绕以ZnO为基体的气敏材料的制备及其气敏元件的研究十分活跃。ZnO粉体的结晶粒径大小、结晶度、比表面积、稳定性都直接影响制成的气敏器件的灵敏度、响应恢复特性、稳定性及工作温度等重要参数。如ZnO粉体结晶粒径越小，则其比表面积越大，活性越高，由此制成的气敏元件灵敏度就越高，工作温度越低，响应恢复时间就越短。丙酮是一种工业及实验室广泛使用的有机溶剂，其蒸气与空气可形成***性混合物，遇明火、高温极易燃烧***，并且由于其易制毒性，长期接触会损坏人体。目前，国内研制的丙酮传感器存在选择性差，工作温度高，检测下限高等缺点。
发明内容:
本发明的目的为针对当前丙酮气敏传感器工作温度高、选择性差、制备技术不适于批量生产等存在的不足，提供一种Co3O4-ZnO纳米材料丙酮厚膜气敏传感器的制备方法。该方法采用溶胶-凝胶法，以氯化钴为掺杂原料，通过适宜的的滴速、反应温度、搅拌速度等参数，使所掺杂的Co3O4大部分聚集在氧化锌表面，与之形成p-n节，另一部分四氧化三钴进入氧化锌的晶格中，克服了原有器件工作温度高等问题，提升了在低温下对丙酮的灵敏度。本发明得到粉体材料具有晶粒分布均匀、比表面积大、活性好、灵敏度较高等优点，制得的传感器对丙酮有很好的选择性，传感特性好，工艺简单并且工作温度低。
本发明的技术方案为：
一种Co3O4-ZnO纳米材料丙酮厚膜气敏传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在40-55℃恒温下，将分析纯的醋酸锌粉末和氯化钴粉末溶解在第一混合溶液中，得到醋酸锌和氯化钴的混合溶液；其中，醋酸锌的浓度为0.7-0.9mol/L；氯化钴的浓度为0.063-0.067mol/L；所述的第一混合溶液由等体积的无水乙醇和去离子水混合而成；
(2)搅拌上述混合溶液，并加入CTAB；其中，CTAB和醋酸锌的质量比为1～3：6；
(3)将氢氧化钠粉末加入到第二混合溶液中溶解，得到浓度为1.585-1.785mol/L的碱性溶液；所述的第二混合溶液由等体积的无水乙醇和去离子水混合而成；
(4)在30-34℃、75-85r/min搅拌条件下，将步骤(3)中的碱性溶液滴加到步骤(2)中的混合溶液中，滴加时间为30-50min，使其pH＝6.4-7.6，终止滴加；然后继续反应30-90min，得到灰色溶胶；
(5)向步骤(4)的灰色溶胶中加入浓度为9.5～10.5mol/L双氧水，得到黄色溶胶；其中，步骤1中每克氯化钴加入11-13ml的双氧水；
(6)在真空条件下，将黄色溶胶在室温下陈化20-30小时，然后干燥，得到凝胶；将凝胶清洗、干燥后，在管式退火炉中通氩气(200-500sccm/min)退火，得到粉体；其中退火温度为500-700℃，退火时间为2-3小时；
(7)将上的得到的粉体与第三混合溶液在研钵中混合，研磨5～15分钟后，将浆料均匀地沉积在已涂覆有CTAB的陶瓷管上，干燥后，将其在管式退火炉中以150-200℃的温度通氩气退火1-2h，然后使用于元件加热的Ni-Cr合金加热丝穿入陶瓷管中，并将其焊接在六角管座上，制得旁热式厚膜气体传感器；
其中，第三混合溶液由等体积的去离子水和乙醇混合而成；每毫升第三混合溶液加入1g粉体；陶瓷管上CTAB的涂覆厚度为1μm-5μm；浆料的涂覆厚度为15-17μm。
所述的醋酸锌、氢氧化钠为分析纯；氯化钴为电子纯。
所述的步骤(7)中通入氩气的流速为200-500sccm/min。
本发明的实质性特点为：
本发明以干扰小，纯度高的电子纯的氯化钴为掺杂原料，采用30-34℃恒温水浴、75-85r/min搅拌速度等组合创新，使所掺杂的Co3O4大部分聚集在氧化锌表面，与之形成p-n节，另一部分四氧化三钴进入氧化锌的晶格中，克服了原有器件工作温度高等问题，提升了在低温下对丙酮的灵敏度。并且以11-13ml：1g的过氧化氢和氯化钴比例添加过氧化氢，过多或过少都会导致实验的失败(如实施例4和5)。以200-500sccm/min流量，在氩气保护下制成Co3O4掺杂ZnO纳米粉末，克服了钴氧化物易与空气中的还原气体反应等问题。
本发明与现有技术相比有如下优点：
(1)本发明原料成本低廉，制备工艺简单，在制备过程中通过一系列工艺参数，使得掺杂的四氧化三钴晶粒聚集在氧化锌表面，与其形成p-n结，提高了灵敏度，并且在此转速下，一部分钴元素进入氧化锌的晶格中替位了锌元素，引入了杂质能级，使得电子迁移率高，工作温度大大降低，并且可以充分利用可见光，大方面降低了功耗。在实例1里，工作温度可以从通常的250-400℃降为28-35℃。
(2)在形成胶体的过程引入钴离子，抑制了ZnO晶粒的生长，增大其表面积，与此同时加入CTAB，进一步降低了其结晶粒径，并且使得胶体更加稳定均匀，由于四氧化三钴的催化活性，使得氧化锌的结晶度得以提高，提高了传感器的气敏性能。而且在500-700℃，2-3小时退火后，CTAB分解产生气体，增加了材料的孔隙率，进而大大增加了材料的比表面积。
(3)在将黄色浆料涂覆在陶瓷管上前，在陶瓷管上先使用CTAB，不但会使得粉末粘合剂在其表面上防止脱落，而且在经过150-200℃低温退火1-2小时后，一部分未充分燃烧后的C作为掺杂剂进入晶格，形成C-Co共掺杂，极大的提高了对丙酮的灵敏度。如实例1，低温(28-35℃)下对100ppm丙酮的灵敏度为24.3。
(4)本发明对丙酮具有高选择性，能在近室温下检测低浓度丙酮。可应用于大规模集成小型丙酮气敏元件。
附图说明：
图1所示为元件的结构示意图。其中，在陶瓷管中放置加热用镍铬丝，用以加热陶瓷管。将镍铬丝和ZnO膜上的铂丝引出电极分别与加热电路和测试电路相连接。元件的结构为：1-绕在管两端的铂金丝，2-金电极，3-涂膜法制成的ZnO薄膜，4-陶瓷管，5-镍铬加热丝。
图2所示为测试电路图。其中Rsensor是元件电阻，R1是负载电阻，R1根据Rsensor大小进行选择。Vc是测试回路供给电压，Vout是输出的测试电压。Vh为加热回路供给电压，其依据需要的加热温度进行选择。
图3所示为实施例1中得到的气敏元件测试结果。
具体实施方式：
本气敏元件采用溶胶-凝胶法制备Zn(OH)2胶体，反应原理为：
Zn2++2OH-→Zn(OH)2
Zn(OH)2+2OH-→Zn(OH)4 2-
Co2++2OH-→Co(OH)2
2Co(OH)2+H2O2→2Co(OH)3
12Co(OH)3→4Co3O4+18H2O+O2
Zn(OH)4 2-→ZnO+2H2O+2OH-
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：
1.制备胶体
①用去离子水反复清洗烧杯、玻璃棒，并用红外线烤箱烘干；
②配置制备胶体的溶剂。将20ml无水乙醇与20ml去离子水按照1:1的体积比例混合，得到40ml的混合溶液，充分搅拌后，将其均匀分成两份；
③用梅特勒电子天平分别称取3.512g的Zn(CH3COO)2·2H2O和0.309g的CoCl2·6H2O,将Zn(CH3COO)2·2H2O和CoCl2·6H2O混合放入配置好的一份溶剂(20毫升混合溶液)中。因为醋酸锌不易溶于水，将其放入烤箱80℃红外烤箱烘烤5min，并搅拌成溶液；(溶液中Zn(CH3COO)2·2H2O和CoCl2·6H2O的浓度分别为0.8mol/L和0.065mol/L)
④称取0.6g的CTAB添加到上步得到的Zn(CH3COO)2·2H2O和CoCl2·6H2O的混合溶液中；
⑤用梅特勒电子天平称取1.348g的NaOH，将其溶解到另一份溶剂(20毫升混合溶液)中，得到浓度为1.685mol/L的NaOH溶液；
⑥用恒温水浴30℃搅拌机搅拌Zn(CH3COO)2·2H2O、CoCl2·6H2O和CTAB的混合溶液，转速约80r/min，将NaOH溶液滴入该混合溶液中，滴加时间40min，使其PH＝7时，停止滴加。形成胶体后续搅拌60min，关闭搅拌器，得到灰色溶胶；
⑦加入3.7ml的浓度为9.79mol/L双氧水，得到黄色溶胶将其在真空条件下，静置24小时后，烘干并研磨成粉末；
2.清洗胶体和退火
①反复用去离子水清洗烧杯、玻璃棒，并用红外线烤箱烘干；
②在600℃下的管式退火炉中通氩气350sccm/min退火2.5h，冷却一天后，在研钵中将其充分研磨5min，倒入去离子水中充分搅拌，使粉末中的杂质完全溶解。用滤纸过滤掉NaCl2等，留下较为纯净的粉末的剩余物；
③反复清洗3次，用烤箱烘干，研磨5min成粉末；
3.制得气敏元件
①将陶瓷管焊接到专用的基座上，将所制备的粉末与去离子水和乙醇(体积比为1:1)
的混合溶液在研钵中混合以形成浆料，其固液比为1g：1ml，研磨约10分钟后，用毛笔
将浆料均匀地涂覆到已涂有CTAB的陶瓷管上。其中，陶瓷管上CTAB的涂覆厚度为3μm；
浆料的涂覆厚度为厚度为16μm；
②干燥后，将制得的陶瓷管放入退火炉中在350sccm/min的氩气气氛下真空低温退火
1.5h，退火温度为175℃，关掉电源，将样品放在真空的退火炉中24h后拿出；
③用气敏测试***(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性，其测试结果如图3所示。
从图中可以看出，元件在工作温度为28-35℃时，对100ppm同等浓度的甲苯，氨，乙二
醇和甲醇的灵敏度分别为：S＝24.3，14.9，2.8，6.6，5.3。其中在测量丙酮时，本发明元
件的响应时间为1秒，恢复时间为2秒。这表明本发明的气敏元件对丙酮具有很强的选
择性，能够排除测量气氛中其他常见有机蒸汽的干扰。
4.老化
通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40％RH，温度40℃老化15天，其对丙酮依然具有高选择性，其性能基本保持不变，具有高度稳定性。
实施例2：
1.制备胶体
①用去离子水反复清洗烧杯、玻璃棒，并用红外线烤箱烘干；
②配置制备胶体的溶剂。将20ml无水乙醇与20ml去离子水按照1:1的体积比例混合，得到40ml的混合溶液，充分搅拌后，将其均匀分成两份；
③用梅特勒电子天平分别称取3.073g的Zn(CH3COO)2·2H2O和0.300g的CoCl2·6H2O,将Zn(CH3COO)2·2H2O和CoCl2·6H2O混合放入配置好的一份溶剂(20毫升混合溶液)。因为醋酸锌不易溶于水，将其放入烤箱80℃红外烤箱烘烤5min，并搅拌成溶液(溶液中Zn(CH3COO)2·2H2O和CoCl2·6H2O的浓度分别为0.7mol/L和0.063mol/L)；
④称取0.6g的CTAB添加到到Zn(CH3COO)2·2H2O和CoCl2·6H2O的混合溶液中；
⑤用梅特勒电子天平称取1.268g的NaOH，将其溶解到另一份溶剂中(20毫升混合溶液)，得到浓度为1.585mol/L的NaOH溶液；
⑥用恒温水浴30℃搅拌机搅拌Zn(CH3COO)2·2H2O、CoCl2·6H2O和CTAB的混合溶液，转速约75r/min，将NaOH溶液滴入该混合溶液中，滴加时间30min，使其PH＝6.4时，停止滴加。形成胶体后续搅拌30min，关闭搅拌器，得到灰色溶胶；
⑦加入3.4ml的浓度为9.79mol/L双氧水，得到黄色溶胶。将其在真空条件下，静置24小时后，烘干并研磨成粉末；
2.清洗胶体和退火
①反复用去离子水清洗烧杯、玻璃棒，并用红外线烤箱烘干；
②在500℃下的管式退火炉中通氩气200sccm/min退火2h，冷却一天后，在研钵中将其
充分研磨5min，倒入去离子水中充分搅拌，使粉末中的杂质完全溶解。用滤纸过滤掉NaCl2
等，留下较为纯净的粉末的剩余物；
③反复清洗2次，用烤箱烘干，研磨5min成粉末；
3.制得气敏元件
①将陶瓷管焊接到专用的基座上，将所制备的粉末与去离子水和乙醇(体积比为1:1)混合溶液在研钵中混合以形成浆料，其固液比为1g：1ml，研磨约5分钟后，用毛笔将浆料均匀地涂覆到已涂有CTAB的陶瓷管上。其中，陶瓷管上CTAB的涂覆厚度为1μm；浆料的涂覆厚度为厚度为15μm；
②干燥后，将制得的陶瓷管放入退火炉中在200sccm/min的氩气气氛下真空低温退火1h，退火温度为150℃，关掉电源，将样品放在真空的退火炉中24h后拿出；
③用气敏测试***(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性。结果表明本发明的气敏元件对丙酮具有很强的选择性，能够排除测量气氛中其他常见有机蒸汽的干扰。
4.老化
通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度80％RH，温度70℃老化10天，其对丙酮依然具有高选择性，其性能基本保持不变，具有高度稳定性。
实施例3：
1.制备胶体
①用去离子水反复清洗烧杯、玻璃棒，并用红外线烤箱烘干；
②配置制备胶体的溶剂。将20ml无水乙醇与20ml去离子水按照1:1的体积比例混合，得到40ml的混合溶液，充分搅拌后，将其均匀分成两份；
③用梅特勒电子天平分别称取3.951g的Zn(CH3COO)2·2H2O和0.319g的CoCl2·6H2O,将Zn(CH3COO)2·2H2O和CoCl2·6H2O,混合放入配置好的一份溶剂(20毫升混合溶液)。因为醋酸锌不易溶于水，将其放入烤箱80℃红外烤箱烘烤5min，并搅拌成溶液(溶液中Zn(CH3COO)2·2H2O和CoCl2·6H2O的浓度分别为0.9mol/L和0.067mol/L)；
④并称取0.6g的CTAB添加到Zn(CH3COO)2·2H2O和CoCl2·6H2O,的混合溶液中，；
⑤用梅特勒电子天平称取1.428g的NaOH，将其溶解到另一份溶剂中(20毫升混合溶液)，得到浓度为1.785mol/L的NaOH溶液；
⑥用恒温水浴34℃搅拌机搅拌Zn(CH3COO)2·2H2O、CoCl2·6H2O和CTAB的混合溶液，转速约85r/min，将NaOH溶液滴入该混合溶液中，滴加时间50min，使其PH＝7.6时，停止滴加。形成胶体后续搅拌90min，关闭搅拌器，得到灰色溶胶；
⑦加入4ml的浓度为9.79mol/L双氧水，得到黄色溶胶。将其在真空条件下，静置24小时后，烘干并研磨成粉末；
2.清洗胶体和退火
①反复用去离子水清洗烧杯、玻璃棒，并用红外线烤箱烘干；
②在700℃下的管式退火炉中通氩气500sccm/min退火3h，冷却24小时后，在研钵中将其充分研磨5min，倒入去离子水中充分搅拌，使粉末中的杂质完全溶解。用滤纸过滤掉NaCl2等，留下较为纯净的粉末的剩余物；
③反复清洗4次，用烤箱烘干，研磨5min成粉末；
3.制得气敏元件
①将陶瓷管焊接到专用的基座上，将所制备的粉末与去离子水和乙醇(体积比为1:1)
在研钵中混合以形成浆料，其固液比为1g：1ml，研磨约15分钟后，用毛笔将浆料均匀
地涂覆到已涂有CTAB的陶瓷管上。其中，陶瓷管上CTAB的涂覆厚度为3μm；浆料的
涂覆厚度为厚度为17μm；
②干燥后，将制得的陶瓷管放入退火炉中在500sccm/min的氩气气氛下真空低温退火
2h，退火温度为200℃，关掉电源，将样品放在真空的退火炉中24h后拿出；
③用气敏测试***(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性。结果表明本发明的气敏元
件对丙酮具有很强的选择性，能够排除测量气氛中其他常见有机蒸汽的干扰。
4.老化
通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度90％RH，温度130℃老化20天，其对丙酮依然具有高选择性，其性能基本保持不变，具有高度稳定性。
实施例4：
步骤如实例1，不同之处在于以10ml:1g的H2O2和CoCl2·6H2O比例添加过氧化氢，其结果是失败的，原因是钴离子氧化不充分，最终形成掺杂物为氧化亚钴。
实施例5：
步骤如实例1，不同之处在于以14ml:1g的H2O2和CoCl2·6H2O比例添加过氧化氢，其结果是失败的，原因是钴离子氧化程度过高，最终形成掺杂物为三氧化二钴。
实施例6：
步骤如实例1，不同之处在于没有真空退火，而是在马弗炉中退火，其结果是失败的，原因是四氧化三钴在高温退火下，被空气中的还原性气体还原。
以上实施例仅为举例说明，非起限制作用。任何未脱离本发明精神与范畴，而对其进行的等效修改或变更，均应包含于本申请的权利要求范围之中。
本发明未尽事宜均为公知技术。

Claims (3)

1.一种Co3O4-ZnO纳米材料丙酮厚膜气敏传感器的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
（1）在40-55℃恒温下，将分析纯的醋酸锌粉末和氯化钴粉末溶解在第一混合溶液中，得到醋酸锌和氯化钴的混合溶液；其中，醋酸锌的浓度为0.7-0.9mol/L；氯化钴的浓度为0.063-0.067mol/L；所述的第一混合溶液由等体积的无水乙醇和去离子水混合而成；
（2）搅拌上述混合溶液，并加入CTAB；其中，CTAB和醋酸锌的质量比为1~3：6；
（3）将氢氧化钠粉末加入到第二混合溶液中溶解，得到浓度为1.585-1.785mol/L的碱性溶液；所述的第二混合溶液由等体积的无水乙醇和去离子水混合而成；
（4）在30-34℃、75-85r/min搅拌条件下，将步骤（3）中的碱性溶液滴加到步骤（2）中的混合溶液中，滴加时间为30-50min，使其pH=6.4-7.6，终止滴加；然后继续反应30-90min，得到灰色溶胶；
（5）向步骤（4）的灰色溶胶中加入浓度为9.5~10.5mol/L双氧水，得到黄色溶胶；其中，步骤1中每克氯化钴加入11-13ml的双氧水；
（6）在真空条件下，将黄色溶胶在室温下陈化20-30小时，然后干燥，得到凝胶；将凝胶清洗、干燥后，在管式退火炉中通氩气（200-500sccm/min）退火，得到粉体；其中退火温度为500-700℃，退火时间为2-3小时；
（7）将上面得到的粉体与第三混合溶液在研钵中混合，研磨5~15分钟后，将浆料均匀地沉积在已涂覆有CTAB的陶瓷管上，干燥后，将其在管式退火炉中以150-200℃的温度通氩气退火1-2h，然后使用于元件加热的Ni-Cr合金加热丝穿入陶瓷管中，并将其焊接在六角管座上，制得旁热式厚膜气体传感器；
其中，第三混合溶液由等体积的去离子水和乙醇混合而成；每毫升第三混合溶液加入1g粉体；陶瓷管上CTAB的涂覆厚度为1μm-5μm；浆料的涂覆厚度为15-17μm。
2.如权利要求1所述的Co3O4-ZnO纳米材料丙酮厚膜气敏传感器的制备方法，其特征为所述的醋酸锌、氢氧化钠为分析纯；氯化钴为电子纯。
3.如权利要求1所述的Co3O4-ZnO纳米材料丙酮厚膜气敏传感器的制备方法，其特征为所述的步骤（7）中通入氩气的流速为200-500sccm/min。
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