CN104743551B - 一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，即将氧化石墨加入到去离子水中超声，所得悬浮液控制2000‑3000rpm离心5‑20min，取上清液，干燥、研磨后得氧化石墨烯；将所得氧化石墨烯加入到溶剂中超声处理，得到浓度为1‑5mg/mL氧化石墨烯的分散液采用微孔滤膜真空抽滤，所得滤饼连同滤膜一起干燥后，将滤饼从滤膜上剥离得到的氧化石墨烯薄膜施加0‑10MPa的压力，在氮气、氩气或氦气气氛下，600‑1000℃处理2‑8h，即得热导率高、还原程度较高、石墨烯片层沿面内取向度高、表面光滑且柔韧性好，能大幅度的卷曲不断裂，层间距明显减小的还原氧化石墨烯导热薄膜。其制备方法简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，属于碳材料领域。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子紧密排列构成的单层片状结构的新材料，自从被发现以来，其特殊的结构和优异的性能引起了材料学界和物理学界的广泛关注。近年来的研究表明，石墨烯具有超高的面内热导率，其值高达4800-6000W/m·K，在改善高功率、集成化的微/纳米器件的散热问题方面，具有良好的应用前景。基于石墨烯片层定向组装的二维薄膜能充分发挥其结构优势，在片层面内散热的同时也能在厚度方向提供隔热，有利于其在热管理方面的应用。如何制备出散热性能良好的石墨烯薄膜材料，将其成功应用于功率器件散热领域中来是一个亟待解决的技术难题。制备石墨烯的方法有很多，其中，剥离氧化石墨得到氧化石墨烯再经还原是一种规模化生产石墨烯的方法。而由氧化石墨烯/石墨烯溶液制备石墨烯薄膜有很多方法，包括喷涂法、旋涂法、真空抽滤法、气/液自组装法、Langmuir–Blodgett自组装法等。真空抽滤法是采用氧化石墨烯/石墨烯片层在溶液的流动下进行层层定向组装成膜的方法。直接抽滤石墨烯溶液制备石墨烯薄膜时，因氧化石墨烯还原为石墨烯的过程中会产生团聚，不易形成稳定的石墨烯分散液，较难抽滤形成平整光滑的薄膜；而由于氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团，易在水、乙醇等极性溶液中形成稳定分散液，采用抽滤法易成膜，再经过还原处理可制备得到还原氧化石墨烯薄膜。但采用通常化学还原或高温热处理还原过程中，石墨烯薄膜的完整性很难保持，或虽薄膜比较规整，其柔韧性差、不能高曲率卷曲，并且空隙多、密度低，薄膜中石墨烯片层沿面内的取向度低，导致薄膜热导率低。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的氧化石墨烯薄膜还原后难以保持大面积完整、柔韧性差、空隙多、石墨烯片层沿面内取向度低等技术问题而提供一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，所述的制备方法所得的还原氧化石墨烯薄膜具有大面积完整、柔韧性好、空隙少、石墨烯片层沿面内取向度高、热导率高等特点。
本发明的技术方案
一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将氧化石墨加入到去离子水中，超声10min-1h，对超声后所得的悬浮液控制2000-3000rpm离心5-20min，取上清液，干燥、研磨后，得到氧化石墨烯；
氧化石墨和去离子水用量，按氧化石墨：去离子水为1g:500-1000mL的比例计算；所述的氧化石墨通过改进的Hummers法制备；
（2）、将步骤（1）所得的氧化石墨烯加入到溶剂中，在100W，40KHz下超声处理0.5-1.5h，优选为1h，得到浓度为1-5mg/mL氧化石墨烯的分散液；
所述的溶剂为去离子水、乙醇或去离子水与乙醇组成的混合溶液；
（3）、将步骤（2）所得的氧化石墨烯的分散液采用微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜一起控制温度为60-100℃，优选为80℃进行干燥后，将滤饼从滤膜上剥离得到氧化石墨烯薄膜，其厚度优选为10-55μm；
所述的微孔滤膜为孔径为0.45μm的混合纤维素微孔滤膜；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯薄膜夹置于表面光滑的高温合金模具之间，置于管式炉中，在氮气、氩气或氦气的气氛中，采用油压机施加0-7.5MPa的压力，同时以1-5℃/min的升温速率，升温至600-1000℃，在高温合金的热膨胀效应下体系自升压至20-40MPa，保温2-8h，然后自然冷却至室温，即得还原氧化石墨烯导热薄膜。
本发明的有益效果
本发明的一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法和已有技术相比，由于是将氧化石墨烯薄膜在高温热还原中施加一定压力，因此有效地克服了氧化石墨烯薄膜还原后难以保持大面积完整、柔韧性差、空隙多、石墨烯片层沿面内取向度低等技术问题。氧化石墨烯薄膜经还原后所得的还原氧化石墨烯导热薄膜由黑色变成有金属光泽的灰色，并且完整性得以保存，表面光滑而且柔韧性很好，能够较大幅度的卷曲不断裂。还原后氧化石墨烯薄膜的层间距明显减小，同时具有还原程度较高、石墨烯片层沿面内取向度高等特点。
进一步，本发明的一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法所得的还原氧化石墨烯导热薄膜的热导率较高，其热导率为1784-2636W/m·K，在微电子器件散热领域具有潜在的实际应用价值。
进一步，本发明的一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，其制备工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
图1、氧化石墨烯薄膜与还原氧化石墨烯薄膜的面内取向度的测定原理示意图；
图2、实施例1步骤（3）所得氧化石墨烯薄膜与步骤（4）所得还原氧化石墨烯薄膜横截面的SEM图；
图3、实施例1步骤（3）所得氧化石墨烯薄膜与步骤（4）所得还原氧化石墨烯薄膜的XRD图谱；
图4、实施例1步骤（3）所得氧化石墨烯薄膜与步骤（4）所得还原氧化石墨烯薄膜的面内取向度；
图5、实施例1步骤（3）所得氧化石墨烯薄膜与步骤（4）所得还原氧化石墨烯薄膜的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明实施例中所用的扫描电子显微镜，型号Quanta200 FEG，美国FEI公司生产。
所用的X射线衍射仪，型号D/max2200PC（CuKα，λ=0.15406 nm），日本理学公司生产。
样品的极图通过安装在D/max2200PC型X射线衍射仪上的多功能织构测试台测试，对不同样品的(002)晶面采用Schulz反射法作反射观察。
本发明的实施例中氧化石墨烯薄膜与还原氧化石墨烯薄膜的面内取向度的测定，需要样品在三维空间内旋转，测试原理示意图如图1所示，其中α为样品偏转角度，β为样品自转角度，α=0-70°，β=0-360°，样品自转速度为10°/min。首先通过预扫描测定不同样品不同晶面的准确布拉格角，然后对样品实行三维旋转，旋转过程中满足布拉格角的晶面会发生衍射，衍射峰的强度分布即能表征样品该晶面的取向。
本发明的实施例中氧化石墨烯薄膜与还原氧化石墨烯薄膜的表面电子结构分析采用PHI 5000 VersaProbe型X射线光电子能谱仪，X射线激发源为Al Kα (1486.6 eV)，真空度2×10-9 Pa，采用样品表面碳C1s的电子结合能284.6 eV作为内标。
本发明的实施例中氧化石墨烯薄膜与还原氧化石墨烯薄膜平面内的热扩散系数(α,mm2/s)采用德国耐弛公司的LFA447闪光法导热分析仪测试，表观密度(ρ,g/cm3)由薄膜质量除以体积算出，样品的比热容(Cp,J/gK)由TA Q2000型示差扫描量热分析仪测得，热导率(λ, W/mK)由λ=α×ρ×Cp算出。
改进的Hummers法制备氧化石墨，具体步骤如下：
量取96mL浓硫酸置于干燥容器中，向其中加入2g硝酸钠，搅拌使硝酸钠溶解后，再加入2g鳞片石墨，待鳞片石墨分散均匀后，缓慢加入12g高锰酸钾，反应1.5h，整个过程采用冰浴使体系保持在0-5℃，然后温度升至35℃反应2.5h，然后向反应体系中缓慢加入80mL去离子水，反应10min，之后再慢慢加入200mL去离子水，随后再加入10mL H2O2，继续反应10min，所得的反应液抽滤，所得滤饼用800mL质量百分比浓度为5%的HCl水溶液洗涤，以出去金属离子，然后用去离子水洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为120℃干燥，即得氧化石墨。
实施例1
一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将氧化石墨加入到去离子水中，80W，40KHz下超声10min，对超声后所得的悬浮液控制3000rpm离心5min，取上清液于真空干燥箱中80℃干燥24h后研磨，得到氧化石墨烯；
氧化石墨和去离子水用量，按氧化石墨：去离子水为1g:500mL的比例计算；所述的氧化石墨通过改进的Hummers法制备；
（2）、将400mg步骤（1）所得的氧化石墨烯加入到200mL溶剂中，100W，40KHz下超声处理1h，得到浓度为2mg/mL氧化石墨烯的分散液；
所述的溶剂为去离子水与乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液；
（3）、将30mL步骤（2）所得的氧化石墨烯的分散液采用孔径为0.45μm的混合纤维素微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜一起控制温度为80℃干燥24h后，将滤饼从滤膜上剥离得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为31μm；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯薄膜夹置于表面光滑的高温合金模具之间，置于管式炉中，采用油压机施加7.5MPa的压力，在氮气气氛中，以4℃/min的升温速率，升温至600℃，体系自升压至35MPa，保温2h后，自然冷却至室温，即得到还原氧化石墨烯导热薄膜；
上述氧化石墨烯薄膜经还原后所得的还原氧化石墨烯导热薄膜由黑色变成有金属光泽的灰色，并且完整性得以保存，表面光滑而且柔韧性很好，能够较大幅度的卷曲不断裂。
上述氧化石墨烯薄膜和还原氧化石墨烯导热薄膜横截面的SEM图如图2所示，图2中a为氧化石墨烯薄膜，b为还原氧化石墨烯导热薄膜，从图2中可以得出，氧化石墨烯导热薄膜的厚度为31μm左右，而还原氧化石墨烯薄膜的厚度明显减小，为14μm左右。
上述所得的氧化石墨烯薄膜与还原氧化石墨烯导热薄膜的XRD图谱见图3所示，图3中a为氧化石墨烯薄膜，b为还原氧化石墨烯导热薄膜，从图3中可以得出，氧化石墨烯导热薄膜在10.6o出现衍射峰，还原后所得的还原氧化石墨烯导热薄膜的衍射峰移到26.4o，说明还原后氧化石墨烯薄膜的层间距明显减小。
上述所得的氧化石墨烯薄膜与还原氧化石墨烯导热薄膜中石墨烯片层的取向度见图4所示，从图4中可以得出，氧化石墨烯薄膜偏转角度在10°以内的占56%左右，30°以内的占95%左右；而还原氧化石墨烯薄膜偏转角度在10°以内的占59%左右，30°以内的占98%左右，与氧化石墨烯薄膜相比，取向度明显提高，由此表明了本发明所得的还原氧化石墨烯薄膜具有石墨烯片层沿面内取向度高的特点。
上述所得的氧化石墨烯薄膜与还原氧化石墨烯导热薄膜的X射线光电子能谱图见图5所示，图5中a为氧化石墨烯薄膜，b为还原氧化石墨烯导热薄膜，从图5中可以得出，氧化石墨烯薄膜表面的碳氧原子比（C/O）为2.45，还原后所得的还原氧化石墨烯导热薄膜的碳氧原子比（C/O）提高到11.0，由此表明了本发明所得的还原氧化石墨烯薄膜具有还原程度较高的特点。
经测试，上述所得的还原氧化石墨烯导热薄膜的表观密度为1.96g/cm3，热扩散系数为1703mm2/s，比热容为0.726J/g·K，热导率为2423W/m·K。
实施例2
一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将氧化石墨加入到去离子水中，超声30min（80W，40KHz），对超声后所得的悬浮液控制2500rpm离心10min，取上清液于真空干燥箱中80℃干燥24h后研磨，得到氧化石墨烯；
氧化石墨和去离子水用量，按氧化石墨：去离子水为1g:800mL的比例计算；所述的氧化石墨通过改进的Hummers法制备；
（2）、将200mg步骤（1）所得的氧化石墨烯加入到200mL溶剂中，超声处理1h(100W，40KHz)，得到浓度为1mg/mL氧化石墨烯的分散液；
所述的溶剂为去离子水与乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液；
（3）、将20mL步骤（2）所得的氧化石墨烯的分散液采用孔径为0.45μm的混合纤维素微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜一起控制温度为80℃干燥24h后，将滤饼从滤膜上剥离得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为12μm；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯薄膜夹置于表面光滑的高温合金模具之间，置于管式炉中，采用油压机施加0MPa的压力，在氮气气氛中，以4℃/min的升温速率，升温至600℃，体系自升压至24MPa，保温2h后，自然冷却至室温，即得厚度为5μm的还原氧化石墨烯导热薄膜；
经测试，上述所得的还原氧化石墨烯导热薄膜的表观密度为1.92g/cm3，热扩散系数为1280mm2/s，比热容为0.726J/g·K，热导率为1784W/m·K。
实施例3
一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将氧化石墨加入到去离子水中，80W，40KHz下超声10min，对超声后所得的悬浮液控制2000rpm离心20min，取上清液于真空干燥箱中80℃干燥24h后研磨，得到氧化石墨烯；
氧化石墨和去离子水用量，按氧化石墨：去离子水为1g:1000mL的比例计算；所述的氧化石墨通过改进的Hummers法制备；；
（2）、将400mg步骤（1）所得的氧化石墨烯加入到200mL溶剂中，100W，40KHz下超声处理1h，得到浓度为2mg/mL氧化石墨烯的分散液；
所述的溶剂为去离子水与乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液；
（3）、将40mL步骤（2）所得的氧化石墨烯的分散液采用孔径为0.45μm的混合纤维素微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜一起控制温度为80℃干燥24h后，将滤饼从滤膜上剥离得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为42μm；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯导热薄膜夹置于表面光滑的高温合金模具之间，置于管式炉中，采用油压机施加5MPa的压力，在氮气气氛中，以4℃/min的升温速率，升温至600℃，体系自升压至34MPa，保温2h后，自然冷却至室温，即得厚度为17μm的还原氧化石墨烯导热薄膜；
经测定，上述所得的还原氧化石墨烯导热薄膜的表观密度为1.95g/cm3，热扩散系数为1476mm2/s，比热容为0.726J/g·K，热导率为2089W/m·K。
实施例4
一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将氧化石墨加入到去离子水中，80W，40KHz下超声10min，对超声后所得的悬浮液控制3000rpm离心10min，取上清液于真空干燥箱中80℃干燥24h后研磨，得到氧化石墨烯；
氧化石墨和去离子水用量，按氧化石墨：去离子水为1g:500mL的比例计算；所述的氧化石墨通过改进的Hummers法制备；
（2）、将500mg步骤（1）所得的氧化石墨烯加入到100mL溶剂中，100W，40KHz下超声处理1h，得到浓度为5mg/mL氧化石墨烯的分散液；
所述的溶剂为去离子水与乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液；
（3）、将20mL步骤（2）所得的氧化石墨烯的分散液采用孔径为0.45μm的混合纤维素微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜一起控制温度为80℃干燥24h后，将滤饼从滤膜上剥离得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为55μm；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯薄膜夹置于表面光滑的高温合金模具之间，置于管式炉中，采用油压机施加0MPa的压力，在氮气气氛中，以4℃/min的升温速率，升温至1000℃，体系自升压至40MPa，保温2h后，自然冷却至室温，即得厚度为15μm的还原氧化石墨烯导热薄膜。
经测定，上述所得的还原氧化石墨烯导热薄膜的表观密度为1.94g/cm3，热扩散系数为1890mm2/s，比热容为0.719J/g·K，热导率为2636W/m·K。
实施例5
一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将氧化石墨加入到去离子水中，80W，40KHz下超声1h，对超声后所得的悬浮液控制3000rpm离心10min，取上清液于真空干燥箱中80℃干燥24h后研磨，得到氧化石墨烯；
氧化石墨和去离子水用量，按氧化石墨：去离子水为1g:500mL的比例计算；所述的氧化石墨通过改进的Hummers法制备；
（2）、将400mg步骤（1）所得的氧化石墨烯加入到200mL溶剂中，100W，40KHz下超声处理1h，得到浓度为2mg/mL氧化石墨烯的分散液；
所述的溶剂为去离子水与乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液；
（3）、将40mL步骤（2）所得的氧化石墨烯的分散液采用孔径为0.45μm的混合纤维素微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜一起控制温度为80℃干燥24h后，将滤饼从滤膜上剥离得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为42μm；
（4）、将步骤(3)所得的氧化石墨烯薄膜夹置于表面光滑的高温合金模具之间，置于管式炉中，采用油压机施加0MPa的压力，在氮气气氛中，以4℃/min的升温速率，升温至600℃，体系自升压至24MPa，保温2h后，自然冷却至室温，即得厚度为18μm的还原氧化石墨烯导热薄膜；
经测定，上述所得的还原氧化石墨烯导热薄膜的表观密度为1.92g/cm3，热扩散系数为1298mm2/s，比热容为0.726J/g·K，热导率为1809W/m·K。
实施例6
一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将氧化石墨加入到去离子水中，80W，40KHz下超声10min，对超声后所得的悬浮液控制3000rpm离心10min，取上清液于真空干燥箱中80℃干燥24h后研磨，得到氧化石墨烯；
氧化石墨和去离子水用量，按氧化石墨：去离子水为1g:500mL的比例计算；所述的氧化石墨通过改进的Hummers法制备；
（2）、将400mg步骤（1）所得的氧化石墨烯加入到200mL溶剂中，100W，40KHz下超声处理1h，得到浓度为2mg/mL氧化石墨烯的分散液；
所述的溶剂为去离子水与乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液；
（3）、将40mL步骤（2）所得的氧化石墨烯的分散液采用孔径为0.45μm的混合纤维素微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜一起控制温度为80℃干燥24h后，将滤饼从滤膜上剥离得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为42μm；
（4）、将步骤(3)所得的氧化石墨烯薄膜夹置于表面光滑的高温合金模具之间，置于管式炉中，采用油压机施加2.5MPa的压力，在氮气气氛中，以4℃/min的升温速率，升温至600℃，体系自升压至33MPa，保温2h后，自然冷却至室温，即得厚度为16μm的还原氧化石墨烯导热薄膜；
经测定，上述所得的还原氧化石墨烯导热薄膜的表观密度为1.93g/cm3，热扩散系数为1323mm2/s，比热容为0.726J/g·K，热导率为1854W/m·K。
综上所述，本发明的一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法所得的还原氧化石墨烯导热薄膜的厚度为5-18μm，表观密度为1.92-1.96g/cm3，热扩散系数为1280-1890mm2/s，比热容为0.719-0.726J/g·K，热导率为1784-2636W/m·K，其制备工艺简单，易于工业化生产，在微电子器件散热领域具有潜在的实际应用价值。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将氧化石墨加入到去离子水中，超声10min-1h，对超声后所得的悬浮液控制2000-3000rpm离心5-20min，取上清液，干燥、研磨后，得到氧化石墨烯；
氧化石墨和去离子水用量，按氧化石墨：去离子水为1g:500-1000mL的比例计算；
（2）、将步骤（1）所得的氧化石墨烯加入到溶剂中，超声处理0.5-1.5h，得到浓度为1-5mg/mL氧化石墨烯的分散液；
所述的溶剂为去离子水、乙醇或去离子水与乙醇组成的混合溶液；
（3）、将步骤（2）所得的氧化石墨烯的分散液采用微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜一起控制温度为60-100℃进行干燥后，将滤饼从滤膜上剥离得到氧化石墨烯薄膜；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯薄膜夹置于表面光滑的高温合金模具之间，置于管式炉中，采用油压机施加2.5-7.5MPa的压力，采用在氮气、氩气和氦气中的任意一种气氛中，以1-5℃/min的升温速率，升温至600-1000℃，在高温合金的热膨胀效应下体系自升压至20-40MPa，保温2-8h后，然后自然冷却至室温，即得还原氧化石墨烯导热薄膜。
2.如权利要求1所述的还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的氧化石墨通过改进的Hummers法制备，具体步骤如下：
量取96mL浓硫酸置于干燥容器中，向其中加入2g硝酸钠，搅拌使硝酸钠溶解后，再加入2g鳞片石墨，待鳞片石墨分散均匀后，缓慢加入12g高锰酸钾，反应1.5h，整个过程采用冰浴使体系保持在0-5℃，然后温度升至35℃反应2.5h，然后向反应体系中缓慢加入80mL去离子水，反应10min，之后再慢慢加入200mL去离子水，随后再加入10mL H2O2，继续反应10min，所得的反应液抽滤，所得滤饼用800mL质量百分比浓度为5%的HCl水溶液洗涤，以出去金属离子，然后用去离子水洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为120℃干燥，即得氧化石墨。
3.如权利要求1所述的还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的去离子水与乙醇组成的混合溶液，其中去离子水与乙醇按体积比为1:1。
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