CN109755027B - 复合石墨烯薄膜、高能量超级电容器和智能柔性器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合石墨烯薄膜、高能量超级电容器和智能柔性器件，属于电化学储能技术领域。本发明通过精确调控石墨烯薄膜的片层间距，使片层间距与电解液中离子尺寸匹配，实现了电化学储能过程优化，而极大提高了电容器所储存的能量，并基于该薄膜构建了智能化输出的柔性器件。本发明工艺过程简单与现有技术兼容，且能大规模制备，可大幅提升器件的储能性能，因此具有极大的应用前景。

Description

复合石墨烯薄膜、高能量超级电容器和智能柔性器件

技术领域

本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种复合石墨烯薄膜、高能量超级电容器和智能柔性器件。

背景技术

超级电容器具有可快速充电、功率高、循环寿命长、工作温度范围宽、安全性能高等优点，可以用作大功率电源，在混合电动汽车、备用电源、便携式电子设备等领域都具有广阔的发展前景。然而，超级电容器相比于电池较低的能量密度(即单位体积内储存的能量)限制了其更广泛的应用范围。尤其在便携式智能设备的实际应用中，实现有限体积内更多的能量储存成为了需求，即提升体积能量密度。

电极材料是超级电容器的重要组成部分，近年来，石墨烯、碳纳米管等新型碳材料的发现和应用给储能领域带来了巨大的推动。以石墨烯材料为例，其作为超级电容器电极的理论容量高达550F g^-1，同时具有良好的导电性和稳定性。另外，相比于过渡金属材料，石墨烯材料可以在更高的电位窗口下稳定工作，具有了作为高能量、高功率超级电容器电极的巨大的应用潜力。

目前，许多工作对于如何提高石墨烯材料的容量做出了研究，然而，其对于能量密度带来的提升却远达不到实际应用的需求。为了实现最终能量密度的提高，一个从器件本身角度出发，对于材料的制备是必不可少的。其中一个重要因素是超级电容器的工作电位窗口，通常情况下由所选择的电解液所决定。离子液体具有高达4.0V的电位窗口，被认为是实现高能量密度超级电容器的良好选择。而如何制备一种电极材料，使其可以与不同的电解液匹配(即电极材料孔隙率可调控)，从而实现性能的最优化却仍然面临巨大挑战。并且在便携式和可穿戴电子产品的应用中，所制备的超级电容器的柔性也是必不可少的。此外，为满足不同的输出需求，是否可以通过智能化设计使得单一器件可以实现可选择性输出的功能也依然需要解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合石墨烯薄膜、高能量超级电容器和智能柔性器件。首先，通过调控电极材料的孔隙结构使其匹配电解液中离子的尺寸，实现了整个器件的高能量密度输出，达到了铅酸电池的水平且同时具备更高的功率密度；基于此构建了可智能输出的全固态柔性器件，因此具有广阔的市场应用前景。

本发明所采用的技术方案如下：

一种复合石墨烯薄膜，该复合石墨烯薄膜的制备过程为：将氧化石墨与热膨胀还原石墨烯以一定比例加入水中，通过超声分散得到均匀的悬浮液；然后将均匀的悬浮液进行真空抽滤得到薄膜并晾干；晾干后的薄膜进行碘化氢蒸汽还原提升其导电性后，即获得所述复合石墨烯薄膜；所述复合石墨烯薄膜中，热膨胀还原石墨烯的含量为40-60wt.％。

该复合石墨烯薄膜的厚度为10-200微米之间。

该复合石墨烯薄膜是由氧化石墨与热膨胀还原石墨烯组成，热膨胀还原石墨烯片均匀分散于氧化石墨中；通过调控氧化石墨与热膨胀还原石墨烯之间的比例(即调整石墨烯片层堆叠的方式)，能够调整石墨烯的片层间距。

所述复合石墨烯薄膜作为电极活性物质使用，由于其具有自支撑的结构特点，可直接作为工作电极而无需使用额外的集流体。利用复合石墨烯薄膜构建高能量超级电容器，可采用以下两种方式：

第一种方式为：以复合石墨烯薄膜直接作为工作电极，按照电极-隔膜-电极的顺序装配，并注入离子液体作为电解液，组装成高能量密度的超级电容器；所述隔膜为三层结构的聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合隔膜、单层聚丙烯膜、单层聚乙烯膜、玻璃纤维隔膜或纤维素隔膜；

第二种方式为：以复合石墨烯薄膜直接作为工作电极，无需使用隔膜，采用固态电解质，按照电极-固态电解质-电极的顺序组装，随后用封装材料封装，即制成具有高电位窗口的全固态柔性超级电容器；其中：所述封装材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、乙烯-醋酸乙烯共聚物或聚乙烯醇缩丁醛树脂；所组装的具有高电位窗口的全固态柔性超级电容器可实现0-180°任意角度的弯折。

本发明进一步利用所述复合石墨烯薄膜构建智能柔性器件，具体为：以复合石墨烯薄膜直接作为工作电极，采用固态电解质，组装成电极-固态电解质-电极的结构；将所述电极-固态电解质-电极的结构作为一个单元，通过堆叠多个单元而后再用封装材料进行封装，获得具备输出可调控的全固态智能柔性电容器件。

上述构建高能量超级电容器和智能柔性器件的过程中，所述固态电解质是指以离子液体为导电介质、以聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物为基体的凝胶态电解质，具体是由离子液体、丙酮和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物料经固化后所得到。

所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺。

上述构建高能量超级电容器和智能柔性器件的过程中，所述复合石墨烯薄膜中的石墨烯片层间距与所使用离子液体的尺寸相匹配，即复合石墨烯薄膜中石墨烯片层间距具有与目标离子液体相匹配的孔隙结构。所述片层间距是指薄膜中石墨烯片之间的间距，“相匹配”是指片层间距等于或接近离子尺寸，石墨烯片层间距与离子液体的离子尺寸的差值小于0.1nm。

所制成的全固态智能电容器件可根据连接方式的不同以实现不同的输出需求，即当外电路以串联方式连接两个结构单元时，可达到增加电位窗口的输出目的；当外电路以并联方式连接两个结构单元时，可达到增加容量的输出目的。

本发明设计原理如下：

通过调控石墨烯薄膜中的片层间距，实现了调控整个电极材料孔隙率的作用。当电极材料的孔隙尺寸与电解液的离子尺寸相匹配时，孔隙的空间利用达到了最优化，从而最大化了体积能量密度。全固态柔性超级电容器的设计中，石墨烯薄膜电极材料本身良好的弯折性能也保证了整个器件的柔性。智能器件设计中，是通过根据需求改变外电路连接方式，实现了不同的的输出效果。

本发明的优点及有益效果如下：

1、在本发明所组装的超级电容器器件中，作为活性物质的自支撑石墨烯薄膜本身即可作为工作电极而无需使用额外的集流体。

2、本发明设计的间距可调节石墨烯薄膜结构可有效的对材料的孔隙率进行控制，从而实现了与电解液的匹配，进而最大化了器件的能量密度。

3、本发明所采用的实现孔隙率调节的方法工艺简单，可重复性强，且易于大规模放大生产。

4、本发明所生产的自支撑间距可调节石墨烯薄膜应用具有广泛性，可有效的用于不同电解液体系的超级电容器构建，如柔性全固态设备。

5、本发明所生产的智能全固态柔性器件可根据需求改变连接方式，以达到增加电位窗口或增加容量的输出目的。

附图说明

图1为本发明使用氧化石墨和热膨胀还原石墨烯前驱体制作自支撑石墨烯薄膜的示意图。

图2为经过调控后，使用不同比例前驱体所生产出的薄膜的性能。

图3为使用最优化的石墨烯薄膜所组装成的对称超级电容器所达到的能量能量密度和功率密度与不同类型储能器件的对比。

图4为所制作的智能全固态柔性器件的组成结构示意图及其照片。

图5为对于智能器件的不同连接方式的示意图并附有相应的恒流充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明加以具体说明。

以下实施例中所使用的自支撑石墨烯薄膜的制备过程如图1所示：首先将预先制备的氧化石墨与热膨胀还原石墨烯以一定比例加入水中，通过超声分散得到均一溶液；随后真空抽滤得到薄膜并晾干；再将其进行进一步碘化氢蒸汽还原以提升导电性后应用作工作电极。

所述碘化氢蒸汽还原提升导电性的过程可参考文献1(文献1：Direct reductionof graphene oxide films into highly conductive and flexible grapheme films byhydrohalic acids，Carbon,2010,48,4466-4474)。

所述热膨胀还原石墨烯是以氧化石墨烯为原料，经过高温脱氧并快速膨胀而获得的热膨胀还原氧化石墨烯(Thermal-shock Reduced Graphene-oxide)，可参考文献2-3(文献2：Fabrication of graphene/polyaniline composite paper via in situ anodicelectropolymerization for high-performance flexible electrode，ACS Nano2009,3,1745-1752；文献3：J.Mater.Chem.A,2017,5,24686-24694)。

所述固态电解质是指将溶有离子液体的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮分散液固化后所得到的电解质凝胶。

对比例1

在上述石墨烯薄膜制备过程中，分别使用以下分散液：(1)纯氧化石墨；(2)氧化石墨-热膨胀石墨烯(25wt.％热膨胀石墨烯)；(3)氧化石墨-热膨胀石墨烯(75wt.％热膨胀石墨烯)。将所得到的薄膜在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐电解液中组装获得对称超级电容器，并对其进行充放电测试。结果如图2所示，上述3个样品均未实现最大的体积比电容，说明其储能过程中未达到最优化的孔隙空间利用。

实施例1

在上述石墨烯薄膜制备过程中，使用氧化石墨-热膨胀石墨烯(50wt.％热膨胀石墨烯)的分散液，并将所得到的薄膜在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐电解液中组装获得对称超级电容器，进行充放电测试。结果如图2所示，可发现以此比例制成的石墨烯薄膜相比于上述对比例1中的3个样品表现出了更高的体积比电容，说明其在储能过程具有同类样品中最优化的孔隙空间利用。

实施例2

以上述实施例1中性能最优异的自支撑石墨烯薄膜为工作电极，并通过真空抽滤时加入更多分散液的方式调整其单位面积负载量至商业化标准的10mg cm^-2，再在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐电解液中组装获得对称超级电容器，并计算所得器件整体的体积能量密度。结果如图3所示，通过该方法制备的超级电容器能量密度可达到90.1Wh L^-1，不但远高于传统商用超级电容器(5-8Wh L^-1)，甚至达到了铅酸电池的水平(50-90Wh L^-1)，且同时拥有了超过两个量级更高的功率密度。说明了通过本发明可大幅提升生产器件的储能性能。

实施例3

以实施例1中所制备的石墨烯薄膜为工作电极，采用溶有离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为固态电解质，并使用聚对苯二甲酸乙二醇酯为封装材料，以图4(a)所示的构造制作全固态智能柔性器件，所得到的器件实物图照片可参见图4(b)。该全固态智能柔性器件可通过改变连接方式以满足不同的输入需求。如图5(a)所示，由于连接方式的不同，器件依次实现了串联输出和并联输出的效果，分别达到了增加电位窗口和增加容量的目的(如图5(b)中的充放电曲线所示)。

Claims (10)

1.一种复合石墨烯薄膜，其特征在于：该复合石墨烯薄膜的制备过程为：将氧化石墨与热膨胀还原石墨烯以一定比例加入水中，通过超声分散得到均匀的悬浮液；然后将均匀的悬浮液进行真空抽滤得到薄膜并晾干；晾干后的薄膜进行碘化氢蒸汽还原提升其导电性后，即获得所述复合石墨烯薄膜；所述复合石墨烯薄膜中，热膨胀还原石墨烯的含量为40-60wt.％。

2.根据权利要求1所述的复合石墨烯薄膜，其特征在于：该复合石墨烯薄膜的厚度为10-200微米之间。

3.一种含有权利要求2所述复合石墨烯薄膜的高能量超级电容器，其特征在于：以复合石墨烯薄膜直接作为工作电极，按照以下两种方式组装成高能量超级电容器；

第一种方式为：按照电极-隔膜-电极的顺序装配，并注入离子液体作为电解液，组装成高能量密度的超级电容器；

第二种方式为：无需使用隔膜，采用固态电解质，按照电极-固态电解质-电极的顺序组装，随后用封装材料封装，即制成具有高电位窗口的全固态柔性超级电容器；其中：所述固态电解质是指以离子液体为导电介质、以聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物为基体的凝胶态电解质；

第一种方式和第二种方式中，所述复合石墨烯薄膜中的石墨烯片层间距与所使用电解液的离子尺寸相匹配。

4.根据权利要求3所述的高能量超级电容器，其特征在于：所述隔膜为三层结构的聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合隔膜、单层聚丙烯膜、单层聚乙烯膜、玻璃纤维隔膜或纤维素隔膜。

5.根据权利要求3所述的高能量超级电容器，其特征在于：所述封装材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、乙烯-醋酸乙烯共聚物或聚乙烯醇缩丁醛树脂。

6.根据权利要求3所述的高能量超级电容器，其特征在于：第二种方式所组装的具有高电位窗口的全固态柔性超级电容器可实现0-180°任意角度的弯折。

7.根据权利要求3所述的高能量超级电容器，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺。

8.一种利用权利要求2所述复合石墨烯薄膜构建的智能柔性器件，其特征在于：以复合石墨烯薄膜直接作为工作电极，采用固态电解质，组装成电极-固态电解质-电极的结构；将所述电极-固态电解质-电极的结构作为一个单元，通过堆叠多个单元而后再用封装材料进行封装，获得具备输出可调控的全固态智能柔性电容器件。

9.根据权利要求8所述的智能柔性器件，其特征在于：所述固态电解质是指以离子液体为导电介质、以聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物为基体的凝胶态电解质,所述复合石墨烯薄膜具有与所使用的离子液体相匹配的孔隙结构。

10.根据权利要求8所述的智能柔性器件，其特征在于：所制成的全固态智能电容器件可根据连接方式的不同以实现不同的输出需求，即当外电路以串联方式连接两个结构单元时，可达到增加电位窗口的输出目的；当外电路以并联方式连接两个结构单元时，可达到增加容量的输出目的。

Images