CN103145124B

CN103145124B - 高性能石墨烯纸及其制备方法

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Publication number: CN103145124B
Application number: CN201310101522.6A
Authority: CN
Inventors: 方岱宁; 孙友谊; 张用吉; 池慧娟; 于泽军; 周志利
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: CN103145124A

Abstract

本发明涉及一种综合性能优异的石墨烯纸及其制备方法，为解决现有制备技术中石墨烯纸力学性能与导电性能难以同时提高的问题。本发明提供一种制备高性能石墨烯纸的简易方法，首先用两步化学还原法制备得到高导电率的石墨烯粉末，然后将制得的高导电率石墨烯粉末放入到模具中，在一定真空、氩气或氢气环境中、温度为100℃～900℃和压力为1～10Mpa条件下热处理成型，即可制得力学性能与导电性能均优异的石墨烯纸。该石墨烯纸的力学强度与导电性能均高于现有报道的，可作为结构-功能一体化材料在电磁屏蔽、电极材料、高散热、耐腐蚀、耐磨材料等领域均具有巨大应用前景。

Description

高性能石墨烯纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯及其制备方法，特别是一种高性能石墨烯纸及其制备方法与应用。

背景技术

石墨烯是目前世上最薄、最坚硬的纳米材料，几乎是透明的，只吸收2.3％的光，导热系数为5300W/m·K，高于纳米碳管和金刚石，常温下电子迁移率＞15000cm²/V·s，大于纳米碳管和硅晶体，且电阻率只有10^-6Ω·cm，比铜、银还低，为目前电阻率最小的材料，在未来的纳电子器件与集成电路、柔性电子器件、超高灵敏传感器件等新型电子器件、复合材料、太阳能电池、超级电容、储氢材料等方面具有广泛的应用前景。虽然石墨烯材料具有以上优异的特性，但是目前应用较少，主要问题之一是难以得到力学性能与导电性能同时优化的石墨烯自支撑膜材料。Gordon G.Wallace在Adv.Mater（2008,20,3557–3561），采用减压过滤得到自支撑的石墨烯膜（厚度为6.0μm），即石墨烯纸，经过高温处理后，制得的石墨烯纸力学强度（拉伸强度为293.3MPa）与导电性能（导电率为351Scm^-1）较高。但是，上述方法制备得到力学性能与导电性能与理论值还相差很远，且上述制备方法得到的石墨烯纸不适合工业化生产，很难在实际产品得到应用，有必要寻找简单易行的方法，实现石墨烯纸的大规模制备，并获得力学性能与导电性能优异的石墨烯纸。

发明内容

为解决现有技术中存在难以大批量制备综合性能（力学性能与导电性能）优异的石墨烯纸问题，本发明提供一种可大批量制备高性能石墨烯纸的制备方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种高性能石墨烯纸，其特征是，所述石墨烯纸是采用两步化学还原法制备的纯石墨烯粉末热压制得。

所述的石墨烯纸，其厚度为500nm～5mm，导电率为260～1350S/cm，力学拉伸强度为180～950Mpa，弹性模量为45～110Gpa。

本发明同时提供一种高性能石墨烯纸的制备方法，其步骤如下：

（1）在冰浴条件下，将1.0g～5g石墨加入到50～200ml的浓硫酸中，强烈搅拌20～40min；进一步将8g～20g KMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌20～40min；将上述混合液转移到10℃～30℃水浴中，缓慢加入10g～30gNaNO₃，搅拌40min～80min；在搅拌情况下，将100ml～300ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将60℃～100℃温度的油浴中，搅拌20～40min时间；再逐滴加入10ml～40mlH₂O₂，继续反应40min～80min直至溶液从深棕色变为亮黄色；

（2）在搅拌环境下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中滴加10ml～40ml的水合肼及PVP混合溶液，在40℃～80℃温度下反应30min～2h；进一步在上述溶液中滴加20ml还原试剂，继续反应20～60min,得到沉淀的黑色粉末；将上述粉末离心，用水清洗，重复2次，而后再离心，用乙醇清洗1次，在小于50℃下干燥24小时；

（3）将一定量上述干燥后的石墨烯粉末加入到模具中，在一定压力、一定气体环境及温度所构成的热压环境下，模压一定时间，即可制备得到厚度与面积可控的石墨烯纸。

所述的石墨烯纸的制备方法，步骤（2）中所述PVP水溶液的浓度为1～15wt%。

所述的石墨烯纸的制备方法，步骤（2）所述还原试剂为乙酸或氢碘酸。

所述的石墨烯纸的制备方法，步骤（2）所述的还原试剂的水溶液浓度：乙酸为10～30wt%、氢碘酸为10～40wt%。

所述的石墨烯纸的制备方法，步骤（3）中所述的气体环境为：真空、氩气或氢气；其中真空度为30KPa～0.1Mpa，氩气压力为30KPa～1Mpa，氢气压力为30KPa～1Mpa。

所述的石墨烯纸的制备方法，步骤（3）中，所述的热压环境的温度为100℃～900℃，压力为1～10Mpa。

所述的石墨烯纸的制备方法，步骤（3）中，所述的模压时间为：5～60min。

上面所述方法制备的石墨烯纸，可以单独或与其它材料（如高分子材料、金属材料等）热压成层状复合材料作为结构-功能一体化材料用于电磁屏蔽、电极材料、高散热、耐腐蚀、耐磨材料等。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

相对现在方法，可低温大批量高产率制备得到高导电率的石墨烯粉末，降低了成本，为制备得到高性能石墨烯纸奠定了基础；相对现在的制备方法，本发明采用模压法制备得到厚度与面积可控的石墨烯纸，为制备结构-功能一体化材料奠定了基础，拓展了石墨烯材料的应用范围，并操作过程简单，可产业化；相对现在的制备方法，本发明法制备得到石墨烯膜力学性能与导电性比现有石墨烯膜或纸都要高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

在冰浴条件下，将3.0g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将12gKMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入18mlH₂O₂，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；在搅拌环境下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中滴加20ml乙酸（浓度为30wt%）还原试剂，在60℃温度下反应1h，得到黑色粉末。将上述粉末离心，用水清洗，重复2次，而后再离心，用乙醇清洗1次，在40℃下干燥24小时。将上述干燥后的石墨烯粉末加入到模具中，在1.0Mpa压力、氩气环境（30Kpa）及100℃温度下模压5min。通过上述方法可制备得到10μm厚的石墨烯纸，导电率为150S/cm，力学拉伸强度为120Mpa，弹性模量为45Gpa。

实施例2

在冰浴条件下，将3.0g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将12gKMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入18mlH₂O₂，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；在搅拌环境下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中滴加20ml乙酸（浓度为30wt%）还原试剂，在60℃温度下反应1h，得到黑色粉末。将上述粉末离心，用水清洗，重复2次，而后再离心，用乙醇清洗1次，在40℃下干燥24小时。将上述干燥后的石墨烯粉末加入到模具中，在10Mpa压力、氩气环境（1.0Mpa）及900℃温度下模压20min。通过上述方法可制备得到75μm厚的石墨烯纸，导电率为690S/cm，力学拉伸强度为430Mpa，弹性模量为75Gpa。

实施例3

在冰浴条件下，将3.0g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将12gKMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入18mlH₂O₂，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；在搅拌环境下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中滴加20ml乙酸（浓度为30wt%）还原试剂，在60℃温度下反应1h，得到黑色粉末。将上述粉末离心，用水清洗，重复2次，而后再离心，用乙醇清洗1次，在40℃下干燥24小时。将上述干燥后的石墨烯粉末加入到模具中，在10Mpa压力、氢气环境（1.0Mpa）及100℃温度下模压5min。通过上述方法可制备得到74μm厚的石墨烯纸，导电率为750S/cm，力学拉伸强度为550Mpa，弹性模量为69Gpa。

实施例4

在冰浴条件下，将3.0g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将12gKMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入18mlH₂O₂，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；在搅拌环境下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中滴加20ml乙酸（浓度为30wt%）还原试剂，在60℃温度下反应1h，得到黑色粉末。将上述粉末离心，用水清洗，重复2次，而后再离心，用乙醇清洗1次，在40℃下干燥24小时。将上述干燥后0.5g的石墨烯粉末加入到模具中，在10Mpa压力、氢气环境（1.0Mpa）及900℃温度下模压20min。通过上述方法可制备得到73μm厚的石墨烯纸，导电率为880S/cm，力学拉伸强度为690Mpa，弹性模量为85Gpa。

实施例5

在冰浴条件下，将3.0g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将12gKMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入18mlH₂O₂，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；在搅拌环境下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中滴加20ml乙酸（浓度为30wt%）还原试剂，在60℃温度下反应1h，得到黑色粉末。将上述粉末离心，用水清洗，重复2次，而后再离心，用乙醇清洗1次，在40℃下干燥24小时。将上述干燥后1g的石墨烯粉末加入到模具中，在10Mpa压力、氢气环境（0.5Mpa）及500℃温度下模压10min。通过上述方法可制备得到4mm厚的石墨烯纸，导电率为750S/cm，力学拉伸强度为550Mpa，弹性模量为75Gpa。

Claims

1.一种高性能石墨烯纸的制备方法，其特征是，其步骤如下：

(1)在冰浴条件下，将1.0g～5g石墨加入到50～200ml的浓硫酸中，强烈搅拌20～40min；进一步将8g～20g KMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌20～40min；将上述混合液转移到10℃～30℃水浴中，缓慢加入10g～30g NaNO₃，搅拌40min～80min；在搅拌情况下，将100ml～300ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到60℃～100℃温度的油浴中，搅拌20～40min时间；再逐滴加入10ml～40ml H₂O₂，继续反应40min～80min直至溶液从深棕色变为亮黄色；

(2)在搅拌环境下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中滴加10ml～40ml的水合肼及PVP混合溶液，在40℃～80℃温度下反应30min～2h；进一步在上述溶液中滴加20ml还原试剂，继续反应20～60min,得到沉淀的黑色粉末；将上述粉末离心，用水清洗，重复2次，而后再离心，用乙醇清洗1次，在小于50℃下干燥24小时；

(3)将一定量上述干燥后的石墨烯粉末加入到模具中，在一定压力、一定气体环境及温度所构成的热压环境下，模压一定时间，即可制备得到厚度与面积可控的石墨烯纸。

2.如权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述PVP水溶液的浓度为1～15wt％。

3.如权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征是，步骤(2)所述还原试剂为乙酸或氢碘酸。

4.如权利要求3所述的石墨烯纸的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的还原试剂的水溶液浓度：乙酸为10～30wt％、氢碘酸为10～40wt％。

5.如权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征是，步骤(3)中所述的气体环境为：真空、氩气或氢气；其中真空度为30KPa～0.1Mpa，氩气压力为30KPa～1Mpa，氢气压力为30KPa～1Mpa。

6.如权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所述的热压环境的温度为100℃～900℃，压力为1～10Mpa。

7.如权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所述的模压时间为：5～60min。

8.将权利要求1至7所述方法制备的石墨烯纸单独或与高分子材料、金属材料热压成层状复合材料作为结构-功能一体化材料用于电磁屏蔽、电极材料、高散热、耐腐蚀、耐磨材料。