CN109824033A - 一种低成本制备高导热石墨烯膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本制备高导热石墨烯膜的方法。该方法先将石墨粉、高锰酸钾分散于7:1‑11:1的浓硫酸和磷酸溶液中，制得氧化石墨悬浮液，通过洗涤分散得到氧化石墨烯分散液，室温下抽滤，制备得到氧化石墨烯薄膜；置于耐高温模具中，得到初还原的氧化石墨烯薄膜；将初还原的氧化石墨烯薄膜分别浸泡在葡萄糖、果糖、蔗糖和维生素C一种或多种的溶液中，升温至800‑1000℃，保温50‑70分钟后逐渐冷却至室温，得到高导热的石墨烯膜。本发明石墨烯膜厚度为10‑50微米且可控，室温面向导热系数为1050‑1550W m‑1k‑1，抗拉强度能够达到15‑35MPa，100次180°弯曲无破损。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯膜，具体涉及一种低成本制备高导热石墨烯膜的方法，该高导热石墨烯膜可用于航空、移动设备等领域。
背景技术
传统的导热材料大多数为金属材质，机械强度高、耐热性好但缺具有密度大，导热率低、制造成本高等缺点，难以满足人们对生产生活的需要。非金属材料以石墨烯为代表的一类碳材料具有高导热、耐腐蚀等优越的性能已成为人们的研究热点。根据有关报道，目前高导热的石墨烯膜导热系数最高已经做到3200W m-1k-1，采用高温热压还原所制备的石墨烯膜其导热系数一般800-1800W m-1k-1,市面上销售的高导热石墨膜基本都经过高温热压处理，苛刻的生产条件和高生产成本限制了它们的大规模应用。而采用低温低压还原工艺处理(温度小于2000℃)所制备的石墨烯膜，热剥离过程释放的二氧化碳对片层结构的破坏较强，所得RGO片层的结构缺陷程度较大，产物的导热性能和机械性能不能满足人们的要求。因此，在保证石墨烯膜高导热、高柔韧性能前提下，降低高导热石墨烯膜的生产条件和生产成本是石墨烯膜大规模应用所需要解决的一个重要问题。
石墨烯是最早被合成出来的二维原子晶体，由于其具有一系列出色的性能而受到广泛关注。石墨烯的强度、刚度、弹性高，具有良好的力学性能。此外，石墨烯热导率和电子迁移率极高，且带隙可调。诸多优异的性能集中出现在一种材料中使得其在很多应用场合可代替其他材料，为相关应用领域带来一系列技术突破。作为石墨烯的宏观材料之一的石墨烯膜，凭借其高导热系数在导热传热方面尤为突出，然而如今高导热石墨烯膜生产过程一般用到高温热压处理，生产过程能耗高与节能减排不符合，并且对生产设备要求高，限制了石墨烯膜的大规模制备。因此研究一种以低温低压，并且保证石墨烯膜较高的导热性能和机械性能的生产工艺是一种发展趋势。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种室温面向导热系数为1050-1550Wm-1k-1，抗拉强度可达15-35MPa，100次180°弯曲无破损的低成本制备高导热石墨烯膜的方法，具有制备工艺温度低、压力低、操作简单、无污染和低成本的优势；本发明所制备的石墨烯膜只需经过2小时800-1000℃和12-15MPa的低温低压热还原处理，而现有技术的高导热石墨膜需经过3小时2800℃和200MPa以上的高温高压热还原处理。
本发明以改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液，然后利用溶液成膜法制备氧化石墨烯薄膜；氧化石墨烯薄膜经过一次热压还原处理后，分别浸泡在葡萄糖、果糖、蔗糖、维生素C一种或多种溶液中，最后经过二次热压还原工艺处理得到高导热石墨烯膜。
本发明目的是通过以下技术方案实现：
一种低成本制备高导热石墨烯膜的方法，包括如下步骤：
1)氧化处理：将石墨粉、高锰酸钾分散于7:1-11:1的浓硫酸和磷酸溶液中，在40-60℃条件下搅拌8-12个小时，然后冷却至室温并在冰水浴及搅拌条件下滴加双氧水以除去残余的高锰酸钾，得到亮黄色的氧化石墨悬浮液；
2)洗涤分散：将所述的氧化石墨悬浮液静置分层后，倒掉上清液，向氧化石墨沉淀物中滴加稀盐酸；再静置分层倒掉上清液后向沉淀物中加稀盐酸，重复洗涤，向最后一次氧化石墨沉淀物中加入去离子水，离心处理，倒掉离心上清液，向剩余的氧化石墨沉淀中加入去离子水，超声分散2-4小时，然后装入透析袋中，放置于去离子水里透析数天，直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值为6.5-7.0，得到氧化石墨烯分散液；
3)将所述的氧化石墨烯分散液在室温下抽滤，制备得到氧化石墨烯薄膜；
4)将所述的氧化石墨烯薄膜放置于耐高温模具中，升温至300-400℃，在惰性气氛中，保温50-70分钟后逐渐冷却至室温，得到初还原的氧化石墨烯薄膜；
5)将所述的初还原的氧化石墨烯薄膜分别浸泡在葡萄糖、果糖、蔗糖和维生素C一种或多种的溶液中，然后将浸泡后的氧化石墨烯薄膜升温至800-1000℃，保温50-70分钟后逐渐冷却至室温，经过锟压处理，得到高导热的石墨烯膜。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的石墨粉、浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:60-70:3-6。
优选地，所述的浓硫酸摩尔浓度为15-18mol L-1，所述的浓磷酸摩尔浓度为16-19mol L-1，所述的稀盐酸摩尔浓度为2.0-3.0mol L-1。
优选地，所述的重复洗涤的次数为4-6次；所述的离心处理的转速为4000-6000rpm，时间为2-4小时。
优选地，步骤3)所述的氧化石墨烯薄膜的直径40-50mm、厚度为10-50微米；步骤3)所述的抽滤的时间为8-12h；步骤2)氧化石墨烯分散液的浓度1.0-8.0mg/mL，稳定存放6个月以上无沉淀产生。
优选地，步骤5)葡萄糖、果糖、蔗糖和维生素C一种或多种的溶液的浓度为1-5mg/mL。
优选地，步骤4)所述的在惰性气氛中是在惰性的气体氛围的高温管式炉或石墨化炉中：所述惰性的气体包括氩气或氮气。
优选地，所述的氧化石墨烯分散液在室温下抽滤后还包括干燥，所述干燥为真空干燥。
优选地，所述的将浸泡后的氧化石墨烯薄膜升温是将浸泡后的氧化石墨烯薄膜放置于舟皿中进行；所述的耐高温模具为石墨模具。
优选地，所述的高导热的石墨烯膜厚度为10-50微米且可控，室温面向导热系数为1050～1550W m-1k-1，抗拉强度为15-35MPa，100次180°弯曲无破损。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明所用改良的Hummers法制备氧化石墨烯分散液无需使用有害的硝酸盐(如硝酸钠等)；经过一步氧化法制备得到氧化石墨烯分散液，操作简单，易于制备；制备的氧化石墨烯分散液能够稳定存放6个月以上无沉淀，大量含氧官能团的氧化石墨烯纳米片之间和氧化石墨烯纳米片与水分子之间相互作用，能有效维持氧化石墨烯片材的均匀分散，为后续制备石墨烯膜提供了充足的原料保障。
(2)本发明所制备的石墨烯膜厚度为10-50微米且可控，室温下面向导热系数为1050～1550W m-1k-1，抗拉强度为15-35MPa，100次180°循环弯曲或折叠无破损，无明显掉粉，具有良好的传热性能和机械性能。目前大多数商业化的石墨烯膜(如日本松下PGS石墨烯膜、常州碳元科技石墨烯膜等)都经过2800℃和200MPa以上的高温高压处理，当膜厚度为40微米时，导热系数在1100～1300W m-1k-1，抗拉强度20～25MPa。而本发明只需在800-1000℃较低温和12-15MPa较低压条件下处理可得到导热系数1053W m-1k-1，抗拉强度19MPa的石墨烯膜。与目前商业化的石墨烯膜相比，本产品的导热性能和机械性能稍有降低，但是完全能满足人们对高导热石墨烯膜的生产生活需要，生产工艺简单，对设备要求显著降低，能源消耗少大幅度减少，所制备的石墨烯膜只需经过2小时的800-1000℃和12-15MPa低温低压热还原处理，而市面上销售的高导热石墨膜基本都经过超过2小时的2800℃和200MPa高温高压热还原处理，因此本产品生产石墨烯膜工艺非常显著降低了石墨烯膜的生产成本。
(3)本发明采用的二次热压还原工艺，能够先在低温(300-400℃)低压(2-5MPa)条件下除去氧化石墨烯膜中大部分含氧基团，然后分别在浓度为1-5mg/ml的葡萄糖、蔗糖、维生素C等一种或多种溶液中浸泡3-7天，最后在较低温度(800-1000℃)、较低压(12-15MPa)条件下，葡萄糖、果糖、蔗糖、维生素C受热分解产生活性碳原子有效修复氧化石墨烯膜结构缺陷，得到表面平整且有金属光泽的高导热性、优异机械性和较低密度的石墨烯膜。相对于现有技术在高温(2000-3000℃)高压(200-300MPa)压力下制备商业石墨膜或石墨烯膜具有极高的节能效果和更加温和的生产条件等显著特点。
(4)本发明所制备的氧化石墨烯膜经过一次热压处理后，分别浸泡在葡萄糖、果糖、蔗糖、维生素C一种或多种溶液中，经过较长时间浸泡后渗透进氧化石墨烯膜的葡萄糖、果糖、蔗糖、维生素C一种或多种分子经过800-1000℃的热处理分解产生活性碳原子，有效修复石墨烯膜片层间的间隙以及结构缺陷。修复后的石墨烯膜具有更完整的片层结构，导热通道更加通顺，降低声子散射，提高了石墨烯膜整体的导热性能以及机械性能。
附图说明
图1为实施例1步骤1)制备的不同浓度的GO分散液保存1天后的效果图；
图2为实施例1步骤1)制备的不同浓度的GO分散液保存180天后的效果图；
图3为实施例1步骤4)修复前所得石墨烯膜的SEM图；
图4为实施例1步骤4)修复后所得石墨烯膜的SEM图；
图5为实施例1步骤4)修复前石墨烯膜的TEM图；
图6为实施例1步骤4)修复后石墨烯膜的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
所制备薄膜样品的导热系数通过公式λ＝α·ρ·Cp计算得到，其中λ为样品的导热系数(W m-1k-1)，α为样品的热扩散系数(mm2s-1)，ρ为样品的密度(g cm-3)，Cp为样品的比热容(J g-1K-1)；进一步，样品的面向热扩散系数的测定采用具有快速、准确特征的激光闪射法，所用仪器为闪光法导热系数仪(NETZSCH LFA 447 NanoFlas)，测试温度为室温；样品的密度由样品的质量和体积计算得到；样品的比热容由动态流式差示扫描量热仪(DSC,NETZSCH DSC 204F1)测量得到，测试温度25℃。薄膜样品面向导热系数的具体测试过程参考文献(Kong,Qing-Qiang,Liu Z,Gao,Jian-Guo,et al.Hierarchical Graphene-CarbonFiber Composite Paper as a Flexible Lateral Heat Spreader[J].AdvancedFunctional Materials,2014,24(27):4222-4228；宋宁静.石墨烯基薄膜的制备及力学和热学性能研究[D].中国科学院大学,2016)。
拉伸强度是指材料可承受的最大均匀塑性变形的抗力，用以判断材料的力学性能。样品的抗拉强度采用动态热机械分析仪(TA DMA Q800)测试，预应力0.01N，拉伸速度0.05％min-1。石墨烯膜样品的抗拉强度测试参考中国标准号：ASTM F152-1995(R2017)。
弯曲试验，将薄膜样品在无支撑条件下直接进行100次180°弯折，曲率半径最小能达到4.0毫米，无任何破损出现。
实施例1
一种修复石墨烯膜缺陷的方法，具体步骤如下：
(1)通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液
氧化处理：将180mL的浓硫酸和20mL的浓磷酸混合，保持反应体系35℃，加入2.0g的石墨粉和10g的高锰酸钾。然后保持反应溶液温度50℃，搅拌12小时后，加入200毫升去离子水，在冰浴条件下滴加5mL 30％的双氧水溶液以除去残余的高锰酸钾，得到溶液呈现亮黄色的氧化石墨烯悬浮液；
洗涤分散：将得到的氧化石墨烯悬浮液静置分层，小心倒掉上清液，向沉淀物中加入100毫升2.0mol L-1HCl，再静置分层倒掉上清液并加入100毫升2.0mol L-1HCl，重复3次，向最后一次氧化石墨沉淀物中加入100毫升去离子水，在4000rpm条件下离心4个小时，倒掉离心上清液，向剩余的氧化石墨沉淀中加入150毫升去离子水，超声分散3小时，然后装入透析袋中，放置于去离子水里透析7天，直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值为7.0，得到氧化石墨烯分散液。所制备的氧化石墨烯分散液具有良好的水分散性，经过稀释后浓度可达到1-6mg/ml，稳定保存6个月无团聚/沉淀产生。经过稀释后所制备的不同浓度的GO分散液保存1天和180天后的效果图如图1和图2，说明存在大量含氧官能团的氧化石墨烯纳米片之间和氧化石墨烯纳米片与水分子之间相互作用，能有效维持氧化石墨烯片材的均匀分散，经过长时间保存后的氧化石墨烯分散液并无无团聚/沉淀产生。
(2)采用真空抽滤法，将混合均匀的氧化石墨烯分散液在直径50毫米与孔径45微米的混合纤维素滤膜(津腾，水系滤膜)上真空过滤6小时，随后取下滤膜放于50℃真空干燥箱中干燥2小时，撕掉混合纤维素滤膜即得到氧化石墨烯基复合薄膜；
(3)将氧化石墨烯薄膜放置于石墨模具之中，施加3MPa压力，在氩气气氛保护的高温管式炉中升温至350℃，保温60分钟后逐渐冷却到室温，得到初步还原的氧化石墨烯膜；
(4)将初步还原的氧化石墨烯膜放置在1.5mg/mL的葡萄糖溶液中浸泡五天，然后放于真空干燥箱中干燥2小时，随后取下将氧化石墨烯薄膜放置于舟皿中，施加13MPa压力，在氩气气氛保护的石墨化炉中升温至1000℃，保温3小时后逐渐冷却至室温，经过锟压处理得到高导热的石墨烯膜。
修复前后的石墨烯膜通过扫描电子显微镜(SEM)图片如图3和图4所示，由图3可以看出修复前的石墨烯膜面内断层较多，导热通道不顺畅；图4可以看出修复后的石墨烯膜面内片层排列整齐，间断层较少，整体导热通道更加顺畅，其热传导速度更快。
修复前后的石墨烯膜的透射电子显微镜(TEM)如图5和图6所示，通过图5可以看到该薄膜的晶域面积较小，粗糙度较大；对应的TEM表征图5可以看出该晶格条纹排列较混乱，且不连续，声子传输过程中散射较多。而图6是添加葡萄糖改良的C-Gr薄膜，晶域面积明显增大，粗糙度小，对应的TEM表征图5可以看出该薄膜晶格条纹较明显，排列整齐，说明葡萄糖能有效修复石墨烯纳米片的缺陷，提高片材晶域面积，改善薄膜微观结构的导热通道使其更加完整。
修复后的石墨烯膜具有更完整的片层结构，导热通道更加通顺，降低声子散射，提高了石墨烯膜整体的导热性能以及机械性能。
经测试，本实施例所得石墨烯膜厚度为16微米，面向导热率为1530W m-1k-1，抗拉强度为30MPa，100次180°弯曲无破损。
本实施例制备的材料导热率以及力学性能与现有技术(参考文献：Peng L,Xu Z,Liu Z,et al.Ultrahigh Thermal Conductive yet Superflexible Graphene Films[J].Advanced Materials,2017,29(27)；Ding J,Rahman O U,Zhao H,et al.Hydroxylatedgraphene-based flexible carbon film with ultrahigh electrical and thermalconductivity[J].Nanotechnology,2017,28.)相比，本实施例制备得到的石墨烯膜厚度为16微米，面向导热率为1530W m-1k-1，抗拉强度为30MPa；现有技术制备的石墨烯膜厚度为17微米时，面向导热率为1700W m-1k-1，抗拉强度为38MPa。本产品与之相比热导率相差仅为170W m-1k-1，抗拉强度相差仅为9MPa。虽然人们对商业化的导热膜材料的热导率要求一般越高越好，但热导率能达到800W m-1k-1以上的导热薄膜材料基本能满足人们的要求。高导热石墨烯膜可用于航空、移动设备等领域，例如2018年华为公司推出了一款名为华为Mate20X的手机，该手机采用了石墨烯散热膜作为散热膜，使用石墨烯做成的散热表面，其散热效果远超过碳纳米管、金属纳米粒子和其他填料。并且本产品生产工艺简单，对设备要求显著降低(不需要加热到3000℃的高温生产设备，只需要加热至1000℃的生产设备)，能源消耗少大幅度减少，所制备的石墨烯膜只需经过2小时的800-1000℃和12-15MPa低温低压热还原处理，而市面上销售的高导热石墨膜基本都经过超过2小时的2800℃和200MPa高温高压热还原处理，因此本产品生产石墨烯膜工艺非常显著降低了石墨烯膜的生产成本。
实施例2
(1)通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液
氧化处理：将180mL的浓硫酸和20mL的浓磷酸混合，保持反应体系35℃，加入1.5g的石墨粉和9g的高锰酸钾。然后保持反应溶液温度50℃，搅拌12小时后，加入200毫升去离子水，在冰浴条件下滴加5mL 30％的双氧水溶液以除去残余的高锰酸钾，得到溶液呈现亮黄色的氧化石墨烯悬浮液；
洗涤分散：将得到的氧化石墨烯悬浮液静置分层，小心倒掉上清液，向沉淀物中加入100毫升3.0mol L-1HCl，再静置分层倒掉上清液并加入100毫升3.0mol L-1HCl，重复3次，向最后一次氧化石墨沉淀物中加入100毫升去离子水，在4000rpm条件下离心4个小时，倒掉离心上清液，向剩余的氧化石墨沉淀中加入150毫升去离子水，超声分散3小时，然后装入透析袋中，放置于去离子水里透析7天，直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值为7.0，得到氧化石墨烯分散液。所制备的氧化石墨烯分散液具有良好的水分散性，经过稀释后浓度可达到1-6mg/ml，稳定保存6个月无团聚/沉淀产生。经过稀释后所制备的不同浓度的GO分散液保存1天和180天后的的效果图如图1和图2，说明存在大量含氧官能团的氧化石墨烯纳米片之间和氧化石墨烯纳米片与水分子之间相互作用，能有效维持氧化石墨烯片材的均匀分散，经过长时间保存后的氧化石墨烯分散液并无无团聚/沉淀产生。
(2)采用真空抽滤法，将混合均匀的氧化石墨烯分散液在直径50毫米与孔径45微米的混合纤维素滤膜(津腾，水系滤膜)上真空过滤6小时，随后取下滤膜放于50℃真空干燥箱中干燥2小时，撕掉混合纤维素滤膜即得到氧化石墨烯膜；
(3)将氧化石墨烯膜放置于石墨模具之中，施加3MPa压力，在氩气气氛保护的高温管式炉中升温至350℃，保温1小时后逐渐冷却到室温，得到初步还原的氧化石墨烯膜；
(4)将初步还原的氧化石墨烯薄膜放置在1.5mg/mL的葡萄糖溶液中，将溶液加热至80℃，然后保持温度不变，浸泡12个小时。取出浸泡后的薄膜，在真空干燥箱中干燥2小时，随后取下将氧化石墨烯膜放置于舟皿中，施加13MPa压力，在氩气气氛保护的石墨化炉中升温至1000℃，保温3小时后逐渐冷却至室温，经过锟压处理得到高导热的石墨烯膜。修复前后的石墨烯膜通过扫描电子显微镜(SEM)类似图3和图4；修复前后的石墨烯膜的透射电子显微镜(TEM)类似图5和图6。修复后的石墨烯膜具有更完整的片层结构，导热通道更加通顺，降低声子散射，提高了石墨烯膜整体的导热性能以及机械性能。
经测试，本实施例石墨烯膜厚度为25微米，面向导热率为1230W m-1k-1，抗拉强度为24MPa，100次180°弯曲无破损。
实施例3
(1)通过改良的Hummers法制备氧化石墨烯分散液
氧化处理：将180mL的浓硫酸和20mL的浓磷酸混合，保持反应体系35℃，加入1.5g的石墨粉和10g的高锰酸钾。然后保持反应溶液温度50℃，搅拌12小时后，加入200毫升去离子水，在冰浴条件下滴加5mL 30％的双氧水溶液以除去残余的高锰酸钾，得到溶液呈现亮黄色的氧化石墨烯悬浮液；
洗涤分散：将得到的氧化石墨烯悬浮液静置分层，小心倒掉上清液，向沉淀物中加入100毫升2.5mol L-1HCl，再静置分层倒掉上清液并加入100毫升2.5mol L-1HCl，重复3次，向最后一次氧化石墨沉淀物中加入100毫升去离子水，在4000rpm条件下离心4个小时，倒掉离心上清液，向剩余的氧化石墨沉淀中加入150毫升去离子水，超声分散3小时，然后装入透析袋中，放置于去离子水里透析7天，直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值为7.0，得到氧化石墨烯分散液。所制备的氧化石墨烯分散液具有良好的水分散性，经过稀释后浓度可达到1-6mg/ml，稳定保存6个月无团聚/沉淀产生。经过稀释后所制备的不同浓度的GO分散液保存1天和180天后的的效果图如图1和图2，说明存在大量含氧官能团的氧化石墨烯纳米片之间和氧化石墨烯纳米片与水分子之间相互作用，能有效维持氧化石墨烯片材的均匀分散，经过长时间保存后的氧化石墨烯分散液并无无团聚/沉淀产生。
(2)采用真空抽滤法，将混合均匀的氧化石墨烯分散液在直径50毫米与孔径45微米的混合纤维素滤膜(津腾，水系滤膜)上真空过滤6小时，随后取下滤膜放于50℃真空干燥箱中干燥2小时，撕掉混合纤维素滤膜即得到氧化石墨烯薄膜；
(3)将氧化石墨烯薄膜放置于石墨模具之中，施加3MPa压力，在氩气气氛保护的高温管式炉中升温至350℃，保温1小时后逐渐冷却到室温，得到初步还原的氧化石墨烯膜；
(4)将初步还原的氧化石墨烯膜放置在浓度为1.5mg/mL的1:1混合的葡萄糖和维生素C混合溶液中浸泡五天，然后在真空干燥箱中干燥2小时，随后取下将氧化石墨烯膜放置于舟皿中，施加10MPa压力，在氩气气氛保护的石墨化炉中升温至1000℃，保温3小时后逐渐冷却至室温，经过锟压处理得到高导热的石墨烯膜。修复前后的石墨烯膜通过扫描电子显微镜(SEM)类似图3和图4；修复前后的石墨烯膜的透射电子显微镜(TEM)类似图5和图6。修复后的石墨烯膜具有更完整的片层结构，导热通道更加通顺，降低声子散射，提高了石墨烯膜整体的导热性能以及机械性能。
经测试，本实施例石墨烯基复合薄膜厚度为39微米，面向导热率为1053W m-1k-1，抗拉强度为19MPa，100次180°弯曲无破损。
现有的高导热石墨烯膜制备时多采用高温(2000-3000℃)高压(200-300MPa)压力，操作条件苛刻，能耗大，生产成本高(参考文献：Peng L,Xu Z,Liu Z,et al.UltrahighThermal Conductive yet Superflexible Graphene Films[J].Advanced Materials,2017,29(27)；Ding J,Rahman O U,Zhao H,et al.Hydroxylated graphene-basedflexible carbon film with ultrahigh electrical and thermal conductivity[J].Nanotechnology,2017,28.)。而采用传统的低温低压还原工艺处理(温度小于2000℃)所制备的石墨烯膜，热剥离过程释放的二氧化碳对片层结构的破坏较强，所得到的RGO片层的结构缺陷程度较大、导热率和机械性能一般为220-390W/mK和10-15MPa，并不能满足人们对石墨烯膜的要求(参考文献：Hou Z L,Song W L,Wang P,et al.Flexible Graphene-Graphene Composites of Superior Thermal and Electrical Transport Properties[J].Acs Appl Mater Interfaces,2014,6(17):15026-15032.)。
本发明了一种降低高导热石墨烯膜生产成本的方法，具有低温、低压、能源消耗较小的特点，并且有效的修复石墨烯膜的缺陷，与未修复的石墨烯膜相比(未修复的石墨烯膜的热导率在500-690W/mK)导热性能得到有效的提高，基本满足人们对高导热材料的性能要求。
本发明与现有技术工艺温度2500-3000℃相比所需的热处理温度更低，能量消耗更少；低压在于所用压力为2-5MPa和12-15MPa，相比现有技术工艺压力200-300MPa也具有显著的压力更低的优势，对设备要求低，降低了生产成本；本发明由于具有低温、低压、能源消耗较小的优势，在生产上一方面能够使生产条件更加温和，所使用的设备苛刻条件要求更少，操作的安全可靠性能更高，操作也更加简单、方便，生产成本大大降低；另一方面，石墨烯膜缺陷经过葡萄糖、果糖、蔗糖、维生素C一种或多种分子热分解产生的碳原子修复，与未经过葡萄糖、果糖、蔗糖、维生素C一种或多种溶液浸泡处理得到的石墨烯膜(导热系数500～700W m-1k-1,抗拉强度10～20MPa)相比，导热性能和抗拉强度都得到了有效的提高，分别提高了110％～120％和50％～75％，满足人们对高导热材料的性能够要求。
现有的高导热石墨烯膜一般经过2000-3000℃和200-300MPa的高温高压处理，得到的石墨烯膜面内导热系数一般在1500W m-1k-1以下，抗拉强度在10～40MPa，其生产过程对设备要求高，耗能大，生产的成本高。
本发明制备石墨烯薄膜只需经过较低温(1000℃)和较低压(12-15MPa)处理，即可得到性能较为优越的石墨烯膜，厚度为10-50微米且可控，室温面内导热系数在1050～1550W m-1k-1，抗拉强度能够达到15-35MPa，100次180°弯曲无破损，其生产过程对设备要求较低，耗能少，生产的成本低。本发明制备的材料导热率以及力学性能与现有技术(参考文献：Peng L,Xu Z,Liu Z,et al.Ultrahigh Thermal Conductive yet SuperflexibleGraphene Films[J].Advanced Materials,2017,29(27)；Ding J,Rahman O U,Zhao H,etal.Hydroxylated graphene-based flexible carbon film with ultrahigh electricaland thermal conductivity[J].Nanotechnology,2017,28.)相比，制备得到的石墨烯膜厚度为16微米，面向导热率为1530W m-1k-1，抗拉强度为30MPa；现有技术制备的石墨烯膜厚度为17微米时，面向导热率为1700W m-1k-1，抗拉强度为38MPa。本产品与之相比热导率相差仅为170W m-1k-1，抗拉强度相差仅为9MPa。虽然人们对商业化的导热膜材料的热导率要求一般越高越好，但热导率能达到800W m-1k-1以上的导热薄膜材料基本能满足人们的要求。并且本产品生产工艺简单，对设备要求显著降低(不需要加热到3000℃的高温生产设备，只需要加热至1000℃的生产设备)，能源消耗少大幅度减少，所制备的石墨烯膜只需经过2小时的800-1000℃和12-15MPa低温低压热还原处理，而市面上销售的高导热石墨膜基本都经过超过2小时的2800℃和200MPa高温高压热还原处理，因此本产品生产石墨烯膜工艺非常显著降低了石墨烯膜的生产成本。
本发明石墨烯薄膜相比现有技术综合性能优异，虽然导热系数和抗拉强度稍低于现有技术的石墨烯膜，不过基本满足人们对石墨烯膜的性能要求，更重要的是本发明在温和工艺条件下，更节能，更低成本的制备柔性质轻的高导热率石墨烯膜，其应用范围广泛，在大功率、高热流密度电子工业以及智能设备电子器件散热领域具有极大的应用前景。
Claims (10)
1.一种低成本制备高导热石墨烯膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)氧化处理：将石墨粉、高锰酸钾分散于7:1-11:1的浓硫酸和磷酸溶液中，在40-60℃条件下搅拌8-12个小时，然后冷却至室温并在冰水浴及搅拌条件下滴加双氧水以除去残余的高锰酸钾，得到亮黄色的氧化石墨悬浮液；
2)洗涤分散：将所述的氧化石墨悬浮液静置分层后，倒掉上清液，向氧化石墨沉淀物中滴加稀盐酸；再静置分层倒掉上清液后向沉淀物中加稀盐酸，重复洗涤，向最后一次氧化石墨沉淀物中加入去离子水，离心处理，倒掉离心上清液，向剩余的氧化石墨沉淀中加入去离子水，超声分散2-4小时，然后装入透析袋中，放置于去离子水里透析数天，直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值为6.5-7.0，得到氧化石墨烯分散液；
3)将所述的氧化石墨烯分散液在室温下抽滤，制备得到氧化石墨烯薄膜；
4)将所述的氧化石墨烯薄膜放置于耐高温模具中，升温至300-400℃，在惰性气氛中，保温50-70分钟后逐渐冷却至室温，得到初还原的氧化石墨烯薄膜；
5)将所述的初还原的氧化石墨烯薄膜分别浸泡在葡萄糖、果糖、蔗糖和维生素C一种或多种的溶液中，然后将浸泡后的氧化石墨烯薄膜升温至800-1000℃，保温50-70分钟后逐渐冷却至室温，经过锟压处理，得到高导热的石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的低成本制备高导热石墨烯膜的方法，其特征在于：所述的石墨粉、浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:60-70:3-6。
3.根据权利要求1所述的低成本制备高导热石墨烯膜的方法，其特征在于：所述的浓硫酸摩尔浓度为15-18mol L-1，所述的浓磷酸摩尔浓度为16-19mol L-1，所述的稀盐酸摩尔浓度为2.0-3.0mol L-1。
4.根据权利要求1所述的低成本制备高导热石墨烯膜的方法，其特征在于：所述的重复洗涤的次数为4-6次；所述的离心处理的转速为4000-6000rpm，时间为2-4小时。
5.根据权利要求1所述的低成本制备高导热石墨烯膜的方法，其特征在于：步骤3)所述的氧化石墨烯薄膜的直径40-50mm、厚度为10-50微米；步骤3)所述的抽滤的时间为8-12h；步骤2)氧化石墨烯分散液的浓度1.0-8.0mg/mL，稳定存放6个月以上无沉淀产生。
6.根据权利要求1所述的低成本制备高导热石墨烯膜的方法，其特征在于：步骤5)葡萄糖、果糖、蔗糖和维生素C一种或多种的溶液的浓度为1-5mg/mL。
7.根据权利要求1所述的低成本制备高导热石墨烯膜的方法，其特征在于：步骤4)所述的在惰性气氛中是在惰性的气体氛围的高温管式炉或石墨化炉中：所述惰性的气体包括氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述的低成本制备高导热石墨烯膜的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯分散液在室温下抽滤后还包括干燥，所述干燥为真空干燥。
9.根据权利要求1所述的低成本制备高导热石墨烯膜的方法，其特征在于：所述的将浸泡后的氧化石墨烯薄膜升温是将浸泡后的氧化石墨烯薄膜放置于舟皿中进行；所述的耐高温模具为石墨模具。
10.根据权利要求1所述的高导热石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述的高导热的石墨烯膜厚度为10-50微米且可控，室温面向导热系数为1050～1550W m-1k-1，抗拉强度为15-35MPa，100次180°弯曲无破损。
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