CN104726845B - h-BN上石墨烯纳米带的制备方法 - Google Patents

h-BN上石墨烯纳米带的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104726845B
CN104726845B CN201510098675.9A CN201510098675A CN104726845B CN 104726845 B CN104726845 B CN 104726845B CN 201510098675 A CN201510098675 A CN 201510098675A CN 104726845 B CN104726845 B CN 104726845B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
preparation
graphene nanobelt
nanobelt
etching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510098675.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104726845A (zh
Inventor
王浩敏
贺立
陈令修
谢红
王慧山
唐述杰
李蕾
张道礼
谢晓明
***
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS filed Critical Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority to CN201510098675.9A priority Critical patent/CN104726845B/zh
Publication of CN104726845A publication Critical patent/CN104726845A/zh
Priority to US14/803,371 priority patent/US9570294B2/en
Priority to JP2015206777A priority patent/JP6177295B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of CN104726845B publication Critical patent/CN104726845B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02527—Carbon, e.g. diamond-like carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02387—Group 13/15 materials
    • H01L21/02389—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/02428—Structure
    • H01L21/0243—Surface structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02656—Special treatments
    • H01L21/02658—Pretreatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/06—Graphene nanoribbons

Abstract

本发明提供一种h‑BN上石墨烯纳米带的制备方法，包括：1）采用金属催化刻蚀方法于h‑BN上形成具有纳米***槽结构的h‑BN沟槽模板；2）采用化学气相沉积方法于所述h‑BN沟槽模板中的生长石墨烯纳米带。本发明采用CVD方法直接在h‑BN上制备形貌可控的石墨烯纳米带，解决了长期以来石墨烯难以在绝缘衬底上形核生长的关键问题，避免了石墨烯转移及裁剪加工成纳米带等复杂工艺将引入的一系列问题。另外，本发明还具有以下优点：一方面可以提高石墨烯质量实现载流子高迁移率，另一方面通过控制石墨烯形貌如宽度、边缘结构实现调控石墨烯的电子结构，在提高石墨烯性能的同时，简化了石墨烯制备工艺，降低生产成本，以便于石墨烯更广泛地应用于电子器件的制备。

Description

h-BN上石墨烯纳米带的制备方法
技术领域
本发明属于低维材料和新材料领域，特别是涉及一种h-BN上石墨烯纳米带的制备方法。
背景技术
石墨烯由于具有优异的物理化学特性成为科学及产业界热门研究课题，其优越的电子传输特性及可裁剪加工特性使得其有望成为新一代微纳电子器件的重要基础性材料。而当前石墨烯的性能由于受制于制备方法及手段，因而使其应用受限。目前制备石墨烯的常用方法有机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)，SiC外延生长法及石墨氧化还原法等，CVD方法由于成本低廉，易于大规模生产，与半导体工艺兼容而成为发展最快，最具应用前景的主流制备方法。而CVD方法采用在过渡金属上催化生长石墨烯，并不能直接应用于电子器件的制备，需要将石墨烯转移到介电层上才能有效的组装器件。当前研究的石墨烯光电器件的介电层大多采用SiO2/Si。研究人员指出由于SiO2表面电荷聚集引起的石墨烯局域载流子掺杂，以及SiO2-石墨烯界面上声子对于石墨烯载流子的散射作用，使得石墨烯电子迁移率上限降为40000cm2/Vs，远低于本征石墨烯的理论值，这大大降低了石墨烯的应用。另外石墨烯转移过程中采用的湿法化学方法，不仅使得工艺过程变得复杂，同时不可避免的带来石墨烯破损及污染，降低石墨烯的质量，从而不利于制备高性能电子器件。因而如何避免转移并克服SiO2/Si基底的不足是石墨烯光电器件的关键之一。
另外石墨烯特殊的晶体结构导致了其独特的零能隙结构，其金属特性并不能直接应用于电子器件制备。目前虽然能制备得到缺陷较少，结构完整的石墨烯，但得到的石墨烯带隙几乎为零或者非常小，很难满足制备半导体功能器件的要求。然而石墨烯零带隙结构限制了它在电子学领域中的应用。理论和实验研究表明石墨烯纳米带具有的量子禁闭效应及边缘效应使得石墨烯纳米带的带隙具有宽度依赖效应。实验结果确实地展示出，随着纳米带宽度减小，能隙会增大。因此发展调控石墨烯电子结构和禁带宽度技术具有重要意义。研究人员分别从物理和化学角度提出了改性石墨烯的制备方法，针对石墨烯几何结构尺寸及物理结构采用刻蚀法、外加电场调节法；或者通过化学方法如边缘修饰法或者化学惨杂等方法，均能不同程度的打开石墨烯带隙。而这些调控石墨烯电子结构的方法均为先制备出完整结构石墨烯，再进行改性调控，容易受到工艺技术制约，掺杂浓度不可控等，从电子器件制作及商业化角度考虑，这些工艺繁琐，且成本较高。
综上所述，石墨烯发展面临以下挑战:石墨烯的零带隙的电子结构限制了其在纳电子器件及集成电路领域的应用；现有的石墨烯制备及转移技术由于引入了缺陷及电荷杂质，使得石墨烯材料的电学性能远远低于其本征电学性能。因此本发明提出一种在h-BN上制备石墨烯纳米带的方法，以克服当前石墨烯发展遇到的瓶颈。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，用于解决现有技术中的种种问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，采用金属催化刻蚀的方法在h-BN上获得具有纳米***槽结构的h-BN沟槽模板，随后通过控制CVD生长条件实现石墨烯在纳米***槽结构中的成核，生长成石墨烯纳米带。h-BN被称为白石墨烯，是石墨烯的等电子体，具有与石墨烯相同的层状六边形平面结构，具有原子级平整表面，在(0001)面上没有悬挂键，与石墨烯的晶格失配仅为1.8％，掺杂效应弱，能够最大限度的保持石墨烯的本征物理性质，是最具有潜力的一种石墨烯器件绝缘基底。而直接在h-BN上生长石墨烯纳米带，通过控制h-BN金属催化刻蚀条件及CVD反应条件，即可获得形貌及结构可控生长的石墨烯纳米带，达到实现提高其电学性能的目的。
所述h-BN上石墨烯纳米带的制备方法包括步骤：
1)采用金属催化刻蚀的方法于h-BN上形成具有纳米***槽结构的h-BN沟槽模板；
2)采用化学气相沉积方法于所述h-BN沟槽模板中的生长石墨烯纳米带。
作为本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，所述h-BN包括h-BN块体单晶、机械剥离解理得到的h-BN薄膜以及化学气相沉积方法获得的h-BN薄膜中的一种。
进一步地，所述h-BN为通过机械剥离方法得到的具有原子级平整度的解理面的h-BN薄膜。
作为本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法的一种优选方案，步骤1)所述的金属催化刻蚀的方法包括步骤：
1-1)于h-BN上形成一层具有催化刻蚀作用的金属粒子薄膜；
1-2)对形成有金属粒子薄膜的h-BN进行退火刻蚀，获得表面具有纳米***槽结构的h-BN沟槽模板。
进一步地，步骤1-1)为通过旋涂工艺将对h-BN具有催化刻蚀作用的金属盐溶液如Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、NiCl2、FeCl2、FeCl3、CuSO4、MgCl2等溶液形成于h-BN表面。
进一步地，通过控制金属催化颗粒溶液的浓度来控制刻蚀所形成的纳米***槽结构的密度及分布，所述金属催化颗粒的浓度为5.29*10-3mol/L～5.29*10-1mol/L。
进一步地，步骤1-2)中的退火刻蚀为于CVD管式炉中对h-BN进行退火刻蚀，载气为Ar，工作气体根据不同的刻蚀取向选择为H2或O2，其中，采用H2及Ar流量比为1:1～1:10时，易获得Armchair边界结构的纳米***槽；采用O2及Ar流量比为1:1～0:10时，易获得Zigzag边缘结构的纳米***槽。
作为本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法的一种优选方案，所述退火刻蚀的温度范围为900℃～1300℃，通过控制退火刻蚀温度控制h-BN的刻蚀速率。
作为本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法的一种优选方案，所述退火刻蚀的时间范围为10min～300min，通过控制退火刻蚀时间控制纳米***槽的深度、宽度、及长度。
作为本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法的一种优选方案，所述纳米***槽结构的深度为1～9个原子层的厚度，宽度为≤1μm，长度为≥100nm。
作为本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法的一种优选方案，步骤2)所述的化学气相沉积法包括低气压化学气相沉积LPCVD、等离子增强化学气相沉积PECVD、常压化学气相沉积法CVD以及脉冲激光沉积PLD中的一种。
作为本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法的一种优选方案，步骤2)中生长石墨烯纳米带采用的碳源包括固态碳源、气态碳源及液态碳源，其中，所述固态碳源包括石墨、葡萄糖、聚甲基丙烯酸酯中的一种或组合，所述液态碳源包括液体苯，所述气态碳源包括甲烷、乙烯、乙炔中的一种或组合。
作为本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法的一种优选方案，步骤2)中生长石墨烯纳米带采用的碳源为乙炔及甲烷，其中甲烷与乙炔气体流量比为1:1～1:30。
进一步地，在生长石墨烯纳米带时，为了控制合适的生长速度，还包括引入硅烷调节碳源气体分压比的步骤，其中，甲烷、硅烷及乙炔的气体体积范围比为1:1:10～1:1:20。
作为本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法的一种优选方案，步骤2)中生长石墨烯纳米带的气压范围为1Pa～10Pa，温度范围为800℃～1300℃，生长时间范围为1min～1Hour。
作为本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法的一种优选方案，步骤2)所获得的石墨烯纳米带的宽度为≤1μm，深度为1～9个原子层厚度，长度为≥100nm。
如上所述，本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，以金属催化刻蚀h-BN表面获得的纳米带结构沟槽为模版，通过控制CVD沉积条件，实现石墨烯沿着h-BN纳米带沟槽的边缘形核生长直至填满整个纳米带沟槽形成石墨烯纳米带。h-BN沟槽内石墨烯成核需要的成核功小于h-BN表面的成核功，而在衬底缺陷处，尤其是h-BN纳米带沟槽边界处容易形核，当控制合适的CVD工艺条件，如气压、温度、时间及气体流量比时，利用h-BN表面与沟槽边界处石墨烯成核功的差异，使得石墨烯首先在沟槽边界处形核，并以台阶流动的生长方式填满h-BN沟槽形成石墨烯纳米带。而采用金属催化刻蚀工艺刻蚀h-BN的工艺控制h-BN纳米带沟槽模版的形貌对后续石墨烯形貌控制具有重要的作用。由于石墨烯是外延生长，因此所形成的石墨烯边缘结构与h-BN边界结构保持一致，h-BN刻蚀槽的深度、宽度、长度及密度均会影响石墨烯纳米带的层数、宽度、长度及密度分布。
本发明采用CVD方法直接在h-BN上制备形貌可控的石墨烯纳米带，解决了长期以来石墨烯难以在绝缘衬底上形核生长的关键问题，避免了石墨烯转移及后续裁剪加工成纳米带等复杂工艺将引入的一系列问题，另外，在h-BN上生长石墨烯纳米带还具有以下显著的优异效果，一方面可以提高石墨烯质量实现载流子高迁移率，另一方面通过控制石墨烯形貌如宽度、边缘结构实现调控石墨烯的电子结构，在提高石墨烯性能的同时，简化了石墨烯制备工艺，降低生产成本，以便于石墨烯更广泛地应用于电子器件的制备。
附图说明
图1～图3显示为本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法各步骤所呈现的结构示意图。
图4及图5显示为刻蚀深度为单个和多个原子层的h-BN沟槽的原子力显微镜图像。
图6及图7分别显示为获得刻蚀边界为Zigzag的h-BN沟槽及在沟槽中生长石墨烯纳米带的原子力显微镜图像。
图8及图9分别显示为获得刻蚀边界为Armchair的h-BN沟槽及在沟槽中生长石墨烯纳米带的原子力显微镜图像。
元件标号说明
10 h-BN
11 h-BN沟槽
12 石墨烯纳米带
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1～图9。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1～图3所示，本实施例供一种h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，采用金属催化刻蚀的方法在h-BN上获得具有纳米***槽结构的h-BN沟槽模板，随后通过控制CVD生长条件实现石墨烯在纳米***槽结构中的成核，生长成石墨烯纳米带。h-BN被称为白石墨烯，是石墨烯的等电子体，具有与石墨烯相同的层状六边形平面结构，具有原子级平整表面，在(0001)面上没有悬挂键，与石墨烯的晶格失配仅为1.8％，掺杂效应弱，能够最大限度的保持石墨烯的本征物理性质，是最具有潜力的一种石墨烯器件绝缘基底。而直接在h-BN上生长石墨烯纳米带，通过控制h-BN金属催化刻蚀条件及CVD反应条件，即可获得形貌及结构可控生长的石墨烯纳米带，达到实现提高其电学性能的目的。
所述h-BN上石墨烯纳米带的制备方法包括步骤：
如图1～图2所示，首先进行步骤1)，采用金属催化刻蚀的方法于h-BN10上形成具有纳米***槽结构的h-BN沟槽11模板；
作为示例，步骤1)中，所述h-BN包括h-BN块体单晶、机械剥离解理得到的h-BN薄膜以及化学气相沉积方法获得的h-BN薄膜中的一种。在本实施例中，所述h-BN为通过机械剥离方法得到的具有原子级平整度的解理面的h-BN薄膜。
作为示例，步骤1)所述的金属催化刻蚀的方法包括步骤：
1-1)于h-BN10上形成一层具有催化刻蚀作用的金属粒子薄膜；
具体地，在本实施例中，通过旋涂工艺将对h-BN具有催化刻蚀作用的Zn(NO3)2溶液形成于h-BN表面。并且，可以通过控制金属催化颗粒溶液的浓度来控制刻蚀所形成的纳米***槽结构的密度及分布，所述金属催化颗粒的浓度为5.29*10-3mol/L～5.29*10-1mol/L。
1-2)对形成有金属粒子薄膜的h-BN10进行退火刻蚀，获得表面具有纳米***槽结构的h-BN沟槽11模板。
进一步地，步骤1-2)中的退火刻蚀为于CVD管式炉中对h-BN进行退火刻蚀，载气为Ar，工作气体根据不同的刻蚀取向选择为H2或O2，其中，采用H2及Ar流量比为1:1～1:10时，易获得Armchair边界结构的纳米***槽；采用O2及Ar流量比为1:1～0:10时，易获得Zigzag边缘结构的纳米***槽。
作为示例，所述退火刻蚀的温度范围为900℃～1300℃，通过控制退火刻蚀温度控制h-BN的刻蚀速率。
作为示例，所述退火刻蚀的时间范围为10min～300min，通过控制退火刻蚀时间控制纳米***槽的深度、宽度、及长度。
作为示例，所述纳米***槽结构的深度为1～9个原子层的厚度，宽度为≤1μm，长度为≥100nm。
如图3所示，然后进行步骤2)，采用化学气相沉积方法于所述h-BN沟槽模板中的生长石墨烯纳米带12。
作为示例，步骤2)所述的化学气相沉积法包括低气压化学气相沉积LPCVD、等离子增强化学气相沉积PECVD、常压化学气相沉积法CVD以及脉冲激光沉积PLD中的一种。
作为示例，步骤2)中生长石墨烯纳米带采用的碳源包括固态碳源、气态碳源及液态碳源，其中，所述固态碳源包括石墨、葡萄糖、聚甲基丙烯酸酯中的一种或组合，所述液态碳源包括液体苯，所述气态碳源包括甲烷、乙烯、乙炔中的一种或组合。在本实施例中，生长石墨烯纳米带采用的碳源为乙炔及甲烷，其中甲烷与乙炔气体流量比为1:1～1:30。
另外，在生长石墨烯纳米带时，为了控制合适的生长速度，还包括引入硅烷调节碳源气体分压比的步骤，其中，甲烷、硅烷及乙炔的气体体积范围比为1:1:10～1:1:20。
作为示例，步骤2)中生长石墨烯纳米带的气压范围为1Pa～10Pa，温度范围为800℃～1300℃，生长时间范围为1min～1Hour。
作为示例，步骤2)所获得的石墨烯纳米带的宽度为≤1μm，深度为1～9个原子层厚度，长度为≥100nm。
如图1～图3所示，在一具体的实施过程中，包括如下步骤：
步骤1)，在SiO2/Si衬底上机械剥离h-BN单晶，获得露出新鲜原子层的h-BN解理面；
步骤2)，在获得的h-BN解理面上采用匀胶机旋涂Zn(NO3)2溶液，随后放入CVD管式炉中，并通入流量为300sccm的氩气氢气或者氩气氧气混合气体，其中氩氢气体或者氩气氧气体体积比为1：5；以20℃/min的速率升温到1200℃，保温60min，等待反应气体在金属粒子的催化作用下刻蚀h-BN形成具有纳米带结构的台阶或者沟槽模板；如图2所示为获得单个原子层深度的h-BN刻蚀槽。图4及图5分别显示为刻蚀深度分别为单个和多个原子层的h-BN沟槽在AFM-Contact模式下的原子力显微镜图像。
步骤3)，待CVD自然冷却后，取出h-BN/SiO2/Si结构，依次采用盐酸、去离子水、异丙醇清洗以去除样品表面的残留的Zn(NO3)2，随后N2吹干。
步骤4)，将干燥后的h-BN/SiO2/Si结构放入CVD管式炉中，在Ar气氛中以20℃/min的速率升温到1300℃，通入CH4及C2H2，其流量比为1:20，生长5min后，切断碳源，在Ar氛围下自然冷却。图6及图7分别显示为获得刻蚀边界为Zigzag的h-BN沟槽及在沟槽中生长石墨烯纳米带的AFM-Contact模式的原子力显微镜图像，图8及图9分别显示为获得刻蚀边界为Armchair的h-BN沟槽及在沟槽中生长石墨烯纳米带的AFM-Contact模式的原子力显微镜图像。AFM-Contact模式下的原子力显微镜图像分析得到的石墨烯纳米带的宽度为30nm。
如上所述，本发明的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，以金属催化刻蚀h-BN表面获得的纳米带结构沟槽为模版，通过控制CVD沉积条件，实现石墨烯沿着h-BN纳米带沟槽的边缘形核生长直至填满整个纳米带沟槽形成石墨烯纳米带。h-BN沟槽内石墨烯成核需要的成核功小于h-BN表面的成核功，而在衬底缺陷处，尤其是h-BN纳米带沟槽边界处容易形核，当控制合适的CVD工艺条件，如气压、温度、时间及气体流量比时，利用h-BN表面与沟槽边界处石墨烯成核功的差异，使得石墨烯首先在沟槽边界处形核，并以台阶流动的生长方式填满h-BN沟槽形成石墨烯纳米带。而采用金属催化刻蚀工艺刻蚀h-BN的工艺控制h-BN纳米带沟槽模版的形貌对后续石墨烯形貌控制具有重要的作用。由于石墨烯是外延生长，因此所形成的石墨烯边缘结构与h-BN边界结构保持一致，h-BN刻蚀槽的深度、宽度、长度及密度均会影响石墨烯纳米带的层数、宽度、长度及密度分布。
本发明采用CVD方法直接在h-BN上制备形貌可控的石墨烯纳米带，解决了长期以来石墨烯难以在绝缘衬底上形核生长的关键问题，避免了石墨烯转移及后续裁剪加工成纳米带等复杂工艺将引入的一系列问题，另外，在h-BN上生长石墨烯纳米带还具有以下显著的优异效果，一方面可以提高石墨烯质量实现载流子高迁移率，另一方面通过控制石墨烯形貌如宽度、边缘结构实现调控石墨烯的电子结构，在提高石墨烯性能的同时，简化了石墨烯制备工艺，降低生产成本，以便于石墨烯更广泛地应用于电子器件的制备。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (15)

1.一种h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
1)采用金属催化刻蚀的方法于h-BN上形成具有纳米***槽结构的h-BN沟槽模板，所述h-BN沟槽的厚度为多个原子层；
2)采用化学气相沉积方法于所述h-BN沟槽模板中生长石墨烯纳米带；
其中，步骤1)所述的金属催化刻蚀的方法包括步骤：
1-1)于h-BN上形成一层具有催化刻蚀作用的金属粒子薄膜；
1-2)对形成有金属粒子薄膜的h-BN进行退火刻蚀，获得表面具有纳米***槽结构的h-BN沟槽模板。
2.根据权利要求1所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述h-BN包括h-BN块体单晶、机械剥离解理得到的h-BN薄膜以及化学气相沉积方法获得的h-BN薄膜中的一种。
3.根据权利要求2所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：所述h-BN为通过机械剥离方法得到的具有原子级平整度的解理面的h-BN薄膜。
4.根据权利要求1所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：步骤1-1)为通过旋涂工艺将对h-BN具有催化刻蚀作用的金属盐溶液，包括Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、NiCl2、FeCl2、FeCl3、CuSO4、MgCl2溶液中的一种或组合形成于h-BN表面。
5.根据权利要求1所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：通过控制金属催化颗粒溶液的浓度来控制刻蚀所形成的纳米***槽结构的密度及分布，所述金属催化颗粒溶液的浓度为5.29×10-3mol/L～5.29×10-1mol/L，通过改变金属催化颗粒溶液的浓度控制h-BN纳米带刻蚀的密度。
6.根据权利要求1所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：步骤1-2)中的退火刻蚀为于CVD管式炉中对h-BN进行退火刻蚀，载气为Ar，工作气体根据不同的刻蚀取向选择为H2或O2，其中，采用H2及Ar流量比为1:1～1:10时，易获得Armchair边界结构的纳米***槽；采用O2及Ar流量比为1:1～0:10时，易获得Zigzag边缘结构的纳米***槽。
7.根据权利要求1所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：所述退火刻蚀的温度范围为900℃～1300℃，通过控制退火刻蚀温度控制h-BN的刻蚀速率。
8.根据权利要求1所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：所述退火刻蚀的时间范围为10min～300min，通过控制退火刻蚀时间控制纳米***槽的深度、宽度、及长度。
9.根据权利要求1所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：所述纳米***槽结构的宽度为≤1μm，长度为≥100nm。
10.根据权利要求1所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的化学气相沉积法包括低气压化学气相沉积LPCVD、等离子增强化学气相沉积PECVD、常压化学气相沉积法CVD以及脉冲激光沉积PLD中的一种。
11.根据权利要求1所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：步骤2)中生长石墨烯纳米带采用的碳源包括固态碳源、气态碳源及液态碳源，其中，所述固态碳源包括石墨、葡萄糖、聚甲基丙烯酸酯中的一种或组合，所述液态碳源包括液体苯，所述气态碳源包括甲烷、乙烯、乙炔中的一种或组合。
12.根据权利要求1所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：步骤2)中生长石墨烯纳米带采用的碳源为乙炔及甲烷，其中甲烷与乙炔气体流量比为1:1～1:30。
13.根据权利要求12所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：在生长石墨烯纳米带时，为了控制合适的生长速度，还包括引入硅烷调节碳源气体分压比的步骤，其中，甲烷、硅烷及乙炔的气体体积范围比为1:1:10～1:1:20。
14.根据权利要求1所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：步骤2)中生长石墨烯纳米带的气压范围为1Pa～10Pa，温度范围为800℃～1300℃，生长时间范围为1min～1Hour。
15.根据权利要求1所述的h-BN上石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：步骤2)所获得的石墨烯纳米带的宽度为≤1μm，深度为1～9个原子层厚度，长度为≥100nm。
CN201510098675.9A 2015-03-05 2015-03-05 h-BN上石墨烯纳米带的制备方法 Active CN104726845B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510098675.9A CN104726845B (zh) 2015-03-05 2015-03-05 h-BN上石墨烯纳米带的制备方法
US14/803,371 US9570294B2 (en) 2015-03-05 2015-07-20 Preparation method of graphene nanoribbon on h-BN
JP2015206777A JP6177295B2 (ja) 2015-03-05 2015-10-20 ｈ−ＢＮ上におけるグラフェンナノリボンの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510098675.9A CN104726845B (zh) 2015-03-05 2015-03-05 h-BN上石墨烯纳米带的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104726845A CN104726845A (zh) 2015-06-24
CN104726845B true CN104726845B (zh) 2018-05-01

Family

ID=53451247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510098675.9A Active CN104726845B (zh) 2015-03-05 2015-03-05 h-BN上石墨烯纳米带的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9570294B2 (zh)
JP (1) JP6177295B2 (zh)
CN (1) CN104726845B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105110324B (zh) * 2015-08-18 2017-07-21 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种制备无褶皱的石墨烯的方法
CN105068278B (zh) * 2015-09-17 2018-12-28 厦门大学 基于石墨烯的空间电光调制器
CN105405965B (zh) * 2015-12-09 2018-09-25 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种高灵敏度石墨烯磁场传感器及其制备方法
CN105668503B (zh) * 2016-03-10 2017-05-31 北京大学 一种由金属辅助的二维材料纳米带的制备方法
CN106115665A (zh) * 2016-06-06 2016-11-16 重庆大学 一种石墨烯纳米带原位增韧石墨烯薄膜的制备方法
CN107641789B (zh) * 2016-07-22 2020-03-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 氮化硼纳米片连续薄膜、其制备方法与应用
US9793214B1 (en) 2017-02-21 2017-10-17 Texas Instruments Incorporated Heterostructure interconnects for high frequency applications
US10181521B2 (en) 2017-02-21 2019-01-15 Texas Instruments Incorporated Graphene heterolayers for electronic applications
CN107500277B (zh) * 2017-09-27 2019-12-24 中国科学院上海微***与信息技术研究所 石墨烯边界调控方法
US11136666B2 (en) 2018-08-30 2021-10-05 University Of Kentucky Research Foundation Ordered nanotubes on a two-dimensional substrate consisting of different material properties
KR102118609B1 (ko) 2018-11-28 2020-06-04 한국과학기술연구원 나노그루브를 이용한 이차원 소재의 다결정 박막 제조 방법
CN109554683A (zh) * 2018-12-14 2019-04-02 哈尔滨工业大学 一种不锈钢表面碳纳米带防腐层的制备方法
CN109809372B (zh) * 2019-03-26 2022-05-03 湘潭大学 一种基于空间限域策略制备单层二硒化钨纳米带的方法
CN110104611B (zh) * 2019-05-15 2023-04-07 西安电子科技大学 一种纳米复合储氢材料及其制备方法
CN110316726B (zh) * 2019-06-11 2021-07-02 惠科股份有限公司 石墨烯纳米线薄膜及其制备方法、以及薄膜晶体管阵列
CN115072711B (zh) * 2021-03-11 2023-08-01 上海交通大学 石墨烯纳米带的制备方法
CN113264520B (zh) * 2021-04-28 2022-10-28 河南大学 一种基于石墨烯-氮化硼横向异质结的双曲超表面及其制备方法和应用
CN113148994B (zh) * 2021-05-19 2022-12-20 中国石油大学(北京) 一种石墨烯及其制备方法与应用
CN113979429B (zh) * 2021-10-19 2023-04-07 中国科学院上海微***与信息技术研究所 六方氮化硼表面扭转双层石墨烯及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336588A (zh) * 2011-07-22 2012-02-01 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种具有单原子层台阶的六角氮化硼基底及其制备方法与应用
CN102392226A (zh) * 2011-11-28 2012-03-28 无锡第六元素高科技发展有限公司 一种石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法
CN102392225A (zh) * 2011-07-22 2012-03-28 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法
CN103572247A (zh) * 2012-07-27 2014-02-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009149005A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-10 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Atomically precise nanoribbons and related methods
WO2011027585A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 並木精密宝石株式会社 グラフェン基板、グラフェン電子デバイス及びそれらの製造方法
PL213291B1 (pl) * 2010-06-07 2013-02-28 Inst Tech Material Elekt Sposób wytwarzania grafenu
KR20120012271A (ko) * 2010-07-30 2012-02-09 성균관대학교산학협력단 그래핀의 제조 방법, 그래핀 시트 및 이를 이용한 소자
US20120058352A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Applied Nanostructured Solutions, Llc Metal substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof
JP5550515B2 (ja) * 2010-10-05 2014-07-16 株式会社東芝 グラフェン配線およびその製造方法
US9388513B2 (en) * 2011-07-01 2016-07-12 The University Of Kentucky Research Foundation Crystallographically-oriented carbon nanotubes grown on few-layer graphene films
US20130078424A1 (en) * 2011-07-22 2013-03-28 Guqiao Ding Hexagonal Boron Nitride Substrate With Monatomic Layer Step, And Preparation Method And Application Thereof
US9328413B2 (en) * 2011-07-22 2016-05-03 Shanghai Institute Of Microsystem And Information Technology, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing graphene nanoribbon on insulating substrate
US20130071565A1 (en) * 2011-09-19 2013-03-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Apparatuses and Methods for Large-Scale Production of Hybrid Fibers Containing Carbon Nanostructures and Related Materials
KR101878746B1 (ko) * 2011-12-06 2018-07-17 삼성전자주식회사 육방정계 질화붕소 시트, 그의 제조방법 및 이를 구비하는 전기소자
JP5984247B2 (ja) * 2012-02-15 2016-09-06 住友化学株式会社 ポリスルホン組成物の製造方法及び成形体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336588A (zh) * 2011-07-22 2012-02-01 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种具有单原子层台阶的六角氮化硼基底及其制备方法与应用
CN102392225A (zh) * 2011-07-22 2012-03-28 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法
CN102392226A (zh) * 2011-11-28 2012-03-28 无锡第六元素高科技发展有限公司 一种石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法
CN103572247A (zh) * 2012-07-27 2014-02-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6177295B2 (ja) 2017-08-09
CN104726845A (zh) 2015-06-24
JP2016028012A (ja) 2016-02-25
US20160260604A1 (en) 2016-09-08
US9570294B2 (en) 2017-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104726845B (zh) h-BN上石墨烯纳米带的制备方法
Bai et al. Synthesis of ZnO nanowires by the hydrothermal method, using sol–gel prepared ZnO seed films
CN109809372B (zh) 一种基于空间限域策略制备单层二硒化钨纳米带的方法
CN108910953B (zh) 一种Fe掺杂单层MoS2化学气相沉积制备方法
Yang et al. Low-temperature growth and optical properties of ZnO nanorods
CN109791876A (zh) 在硅基电介质上直接形成六方氮化硼
Wang et al. Efficient synthesis of ZnO nanoparticles, nanowalls, and nanowires by thermal decomposition of zinc acetate at a low temperature
Chiou et al. The effect of differently sized Ag catalysts on the fabrication of a silicon nanowire array using Ag-assisted electroless etching
Zhang et al. Controllable hydrothermal synthesis of ZnO nanowires arrays on Al-doped ZnO seed layer and patterning of ZnO nanowires arrays via surface modification of substrate
Liu et al. Atomic MoS 2 monolayers synthesized from a metal–organic complex by chemical vapor deposition
CN103903973B (zh) 利用旋涂液态金属种子层在石墨烯上生长高k介质的方法
CN110854013A (zh) 一种大面积连续超薄二维Ga2O3非晶薄膜的制备方法与应用
Zeng et al. Graphene-assisted growth of high-quality AlN by metalorganic chemical vapor deposition
CN106830081B (zh) 一种MoO2纳米棒的制备方法
Ma et al. Progress of graphene growth on copper by chemical vapor deposition: Growth behavior and controlled synthesis
Lee et al. Atomic layer deposition growth of SnS2 films on diluted buffered oxide etchant solution-treated substrate
CN104630894B (zh) 二维碳氮单晶合金及其制备方法
Ren et al. Synthesis, properties, and applications of large-scale two-dimensional materials by polymer-assisted deposition
CN107119319A (zh) 一种碘化亚铜二维材料、制备及其应用
Ge et al. Effects of carbon-based impurities on graphene growth
CN102953048B (zh) 一种纳米掺杂结构及其制备方法
CN105895530B (zh) 二维材料结构的制造方法和二维材料器件
CN106904599B (zh) 一种在绝缘衬底上制备图形石墨烯的方法
CN103700578B (zh) 一种锗硅纳米线叠层结构的制作方法
CN105088342A (zh) 一种Ge量子点的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant