CN107641789B - 氮化硼纳米片连续薄膜、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮化硼纳米片连续薄膜、其制备方法与应用。所述制备方法包括：在基底上覆设前驱物薄膜，之后在含氮反应气氛高温反应，制得所述氮化硼纳米片连续薄膜；所述前驱物薄膜包括至少三种元素，其中的两种元素分别为硼、氧元素，其余元素选自锂、铍、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、锌、钛和硅中的任意一种或多种的组合。本发明的制备方法可以直接在Si等基底上合成氮化硼连续纳米片(即氮化硼纳米片连续薄膜)，无需金属催化剂的参与，也无需任何转移工序，工艺简单可控，成本低廉，并且所获的氮化硼纳米片连续薄膜可直接作为石墨烯等二维纳米材料的生长基底，进而利于构建石墨烯器件的衬底和/或栅极等，具有巨大的应用前景，能实现批量生产。

Description

氮化硼纳米片连续薄膜、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种纳米薄膜材料，特别涉及一种氮化硼纳米片连续薄膜及其制备方法与应用，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
石墨烯作为最早发现的二维晶体材料，引起了全球科学家的广泛关注。因其具有高的载流子迁移率、化学惰性好、机械强度高等性能，在电子器件、能源、复合材料、生物医药等领域具有巨大的应用前景。特别地，可将石墨烯广泛应用于半导体行业，突破器件尺寸极限的限制有望代替硅材料。但是，实际上合成的石墨烯，很难达到理论预测的性能，比如载流子迁移率偏低等。原因在于，一方面合成的石墨烯晶体尺寸太小、层数偏多、或缺陷太多等；另一方面，石墨烯加工成为器件，需要附于衬底材料使用，而衬底材料与石墨烯之间的晶格不匹配，使得石墨烯不能很好发挥其本身优势。
氮化硼纳米片(BNNS)具有类似于石墨烯的六元环平面结构，晶格常数与石墨烯最为匹配，被称为“白石墨烯”。且BNNS具有优异的电绝缘性、高的导热系数、以及良好的化学惰性、耐高温、抗氧化性能更特点，在诸多领域都有着广泛的应用前景，在应用于半导体行业时可作为衬底生长出高质量的石墨烯，从而发挥出石墨烯最优性能。除了石墨烯，过渡金属二硫化物、黑磷等二维材料的性能发挥，也需要BN衬底材料。
目前，合成氮化硼(BN)纳米片的方法主要为化学气相沉积法，这些方法依赖于铜、镍、钌等金属基底的催化作用合成的BN纳米片生长于金属基底表面，必须转移到硅基底上才能制成器件。另外，也有研究人员在硅基底上合成氮化硼纳米片，但是该方法仍然需要在硅基底沉积一层金属作为催化剂，生长完后硅基底和氮化硼纳米片之间有金属存在，并不能直接和硅片一起在器件中使用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氮化硼纳米片连续薄膜、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种氮化硼纳米片连续薄膜的制备方法，其包括：在基底上覆设前驱物薄膜，之后在含氮反应气氛中加热至1000～1400℃并保温反应，制得所述氮化硼纳米片连续薄膜；所述前驱物薄膜包括至少三种元素，其中的两种元素分别为硼、氧元素，其余元素选自锂、铍、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、锌、钛和硅中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例中还提供了一类由前述任一种方法制备的氮化硼纳米片连续薄膜，其由尺寸为1～50μm的六方氮化硼纳米片单晶聚集而成，厚度介于1～100原子层。
本发明实施例中还提供了所述氮化硼纳米片连续薄膜的用途。
与现有技术相比，本发明提供的氮化硼纳米片连续薄膜的制备方法可以直接在基底(例如硅基底)上合成氮化硼连续纳米片(即氮化硼纳米片连续薄膜)，无需金属催化剂的参与，也无需任何转移工序，工艺简单可控，成本低廉，并且所获的氮化硼纳米片连续薄膜可直接作为石墨烯等二维纳米材料的生长基底，进而利于构建石墨烯器件的衬底和/或栅极等，具有巨大的应用前景，能实现批量生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的具体实施方式进行详细说明。本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
本发明实施例的一个方面提供的一种氮化硼纳米片连续薄膜的制备方法包括：在基底上覆设前驱物薄膜，之后在含氮反应气氛中加热至1000～1400℃并保温反应，制得所述氮化硼纳米片连续薄膜。
其中，所述前驱物薄膜包括至少三种元素，其中的两种元素分别为硼、氧元素，其余元素选自锂(Li)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Si)、钡(Ba)、铝(Al)、镓(Gai)、铟(In)、锌(Zn)、钛(Ti)和硅(Si)中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述前驱物薄膜的成分可以表示为(MxOy)m·(B2O3)n，其中m/n为1:10～1000:1，若M为一价金属离子(例如锂等)，则x＝2y，而若M为二价金属离子(例如铍、镁、钙、锶、钡，锌等)，则x＝y，若M为三价金属离子(例如铝、镓、铟、钛等)，2y＝3x，若M为四价的硅离子，则y＝2x。
较为优选的，所述前驱物薄膜直接形成于所述基底表面。
在一些较佳实施方案中，所述前驱物薄膜包含的前驱物为(Al2O3)m·(B2O3)n，其中m/n为1:1～1000:1.
在一些较佳实施方案中，所述前驱物薄膜包含的前驱物为(SiO2)m·(B2O3)n，其中m/n为1:1～1000:1.。
在一些较为具体的实施案例中，所述制备方法包括：
(1)在基底上沉积一层前驱物薄膜；
(2)在含有氨气和\或氮气的气氛下进行高温反应，得到所述氮化硼纳米片连续薄膜。
作为较为优选的实施案例之一，所述制备方包括：采用磁控溅射法，在基底上沉积一层BxSi1-xO前驱物薄膜，厚度在1-500nm；然后在含有氨气的气氛下进行高温反应，得到所述氮化硼纳米片连续薄膜。
在一些较佳实施方案中，所述的制备方法包括：在基底上覆设所述前驱物薄膜，之后在含氮反应气氛中加热至1000～1400℃并保温反应10min以上，例如10min～300min，从而在所述基底表面形成所述氮化硼纳米片连续薄膜。
在一些较佳实施方案中，所述的制备方法包括：在基底(例如硅基底)上覆设所述前驱物薄膜，之后在含氮反应气氛中加热至1000～1400℃并保温反应，从而在所述基底表面形成所述氮化硼纳米片连续薄膜，以及在所述基底和氮化硼纳米片连续薄膜上形成金属氧化物层或氧化硅层等绝缘介质层，如此不仅不妨碍甚至有利于后续器件的设计和制作。
在前述的这些实施方案中，具有代表性的反应方程式如下：
(Al2O3)m·(B2O3)n+2nNH3---mAl2O3+2nBN+3nH2O
(SiO2)m·(B2O3)n+2nNH3---mSiO2+2nBN+3nH2O。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：采用磁控溅射、电子束蒸镀、热蒸镀、脉冲激光沉积、分子束外延和原子层沉积中的至少一种方式于所述基底表面沉积形成所述前驱物薄膜。
较为优选的，所述前驱物薄膜的厚度为1～500nm。
其中，所述含氮反应气氛选自氨气和/或氮气或氨气和/或氮气与稀释气体形成的混合气氛，所述稀释气体包括惰性气体(例如氩气)，但不限于此。
其中，所述基底包括硅(Si)基底或氧化硅(Si/SiO2)基底。
较为优选的，所述氮化硼纳米片连续薄膜与基底之间无金属催化剂层。
进一步的，所述氮化硼纳米片连续薄膜直接生长于所述基底表面。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的氮化硼纳米片连续薄膜，其由尺寸为1～50μm的六方氮化硼纳米片单晶聚集(类似多晶体拼接形式，有晶界)而成，厚度介于1～100原子层。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的氮化硼纳米片连续薄膜的用途，例如在制备二维纳米材料或包含二维纳米材料的器件中的用途。
其中，所述二维纳米材料包括石墨烯。
在一些实施案例中，可以直接在硅基底上合成所述氮化硼纳米片连续薄膜，无需任何转移工序。并且所述氮化硼纳米片连续薄膜可直接作为石墨烯生长的基底，构成石墨烯器件的衬底和/或栅极，工艺简单可控，在石墨烯器件方面有着巨大的应用前景，能实现批量生产。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1：采用磁控溅射法，在硅基底沉积约100nm厚的Al18O4O33(即9Al2O3·2B2O3)薄膜，然后放入管式炉中，首先通入1000标准毫升/分钟(sccm)的Ar排除炉管内的空气，然后在200sccm Ar和200sccm NH3氛围中升温到1300℃并恒温反应4h后关闭NH3，最后通入500sccm的Ar降温至室温，制得硅片尺寸的氮化硼纳米片连续膜，以红外、拉曼等方式对该氮化硼纳米片连续膜进行分析，结果证实为氮化硼。再以TEM、SEM等方式对该氮化硼纳米片连续膜进行观察，可以发现其由尺寸为1～50μm的六方氮化硼纳米片单晶聚集形成，厚度介于1～100原子层。
实施例2：采用电子束蒸镀法，在4英寸的硅基底沉积约500nm厚的B掺杂的SiO2薄膜(其中B的掺杂量为5at％)，然后放入管式炉中抽真空至10-3Pa，然后在200sccm Ar和200sccm NH3氛围中升温到1100℃并恒温反应2h后关闭NH3，最后通入500sccm的Ar降温至室温，制得长宽尺寸为4英寸的氮化硼纳米片连续膜。
实施例3：采用电子束蒸镀法，硅基底沉积200nm Ca3B2O6(即3CaO·B2O3)薄膜，然后放入管式炉中，抽真空到10-3Pa。然后在300sccm NH3中升温到1400℃并恒温反应1h后关闭NH3，最后通入200sccm的Ar降温至室温，制得硅片尺寸的氮化硼纳米片连续膜。
实施例4：采用电子束蒸镀法，硅基底沉积200nm Mg3B2O6(即3MgO·B2O3)薄膜，然后放入管式炉中，抽真空到10-3Pa，然后在300sccm NH3中升温到1300℃并恒温反应1h后关闭NH3，最后通入200sccm的Ar降温至室温，制得硅片尺寸的氮化硼纳米片连续膜。
实施例5：采用电子束蒸镀法，硅基底沉积100nm ZnB4O7薄膜，然后放入管式炉中，抽真空到10-3Pa，然后在300sccm NH3中升温到1300℃并恒温反应1h后关闭NH3，最后通入200sccm的Ar降温至室温，制得硅片尺寸的氮化硼纳米片连续膜。
实施例6：采用电子束蒸镀法，硅基底沉积200nm Li2B4O7薄膜，然后放入管式炉中，抽真空到10-3Pa，然后在300sccm NH3中升温到1200℃并恒温反应1h后关闭NH3，最后通入200sccm的Ar降温至室温，制得硅片尺寸的氮化硼纳米片连续膜。
实施例7：采用电子束蒸镀法，硅基底沉积200nm GaBO3(即Ga2O3·B2O3)薄膜，然后放入管式炉中，抽真空到10-3Pa，然后在300sccm NH3中升温到1250℃并恒温反应1h后关闭NH3，最后通入200sccm的Ar降温至室温，制得硅片尺寸的氮化硼纳米片连续膜。
实施例8：采用电子束蒸镀法，硅基底沉积300nm InBO3(即In2O3·B2O3)薄膜，然后放入管式炉中，抽真空到10-3Pa，然后在300sccm NH3中升温到1200℃并恒温反应1h后关闭NH3，最后通入200sccm的Ar降温至室温，制得硅片尺寸的氮化硼纳米片连续膜。
实施例9：采用电子束蒸镀法，硅基底沉积200nm H2BeB4O8薄膜，然后放入管式炉中，抽真空到10-3Pa，然后在300sccm NH3中升温到1200℃并恒温反应1h后关闭NH3，最后通入200sccm的Ar降温至室温，制得硅片尺寸的氮化硼纳米片连续膜。
实施例10：采用电子束蒸镀法，硅基底沉积100nm Ba3B2O6(即3BaO·B2O3)薄膜，然后放入管式炉中，抽真空到10-3Pa，然后在300sccm NH3中升温到1250℃并恒温反应1h后关闭NH3，最后通入200sccm的Ar降温至室温，制得硅片尺寸的氮化硼纳米片连续膜。
实施例11：采用电子束蒸镀法，硅基底沉积100nm Sr3B2O6(即3SrO·B2O3)薄膜，然后放入管式炉中，抽真空到10-3Pa，然后在300sccm NH3中升温到1300℃并恒温反应1h后关闭NH3，最后通入200sccm的Ar降温至室温，制得硅片尺寸的氮化硼纳米片连续膜。
实施例12：采用电子束蒸镀法，硅基底沉积200nm TiBO3(即Ti2O3·B2O3)薄膜，然后放入管式炉中，抽真空到10-3Pa，然后在300sccm NH3中升温到1400℃并恒温反应1h后关闭NH3，最后通入200sccm的Ar降温至室温，制得硅片尺寸的氮化硼纳米片连续膜。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氮化硼纳米片连续薄膜的制备方法，其特征在于包括：直接在基底表面形成厚度为1～500nm的前驱物薄膜，之后在含氮反应气氛中加热至1000～1400℃并保温反应，制得所述氮化硼纳米片连续薄膜，并且所述氮化硼纳米片连续薄膜与基底之间无金属催化剂层；所述前驱物薄膜包含的前驱物的成分为(MxOy)m•(B2O3)n，其中M选自锂、铍、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、锌、钛和硅中的任意一种或两种以上的组合， m/n=1:10~1000:1，若M为一价金属离子，则x=2y，若M为二价金属离子，则x=y，若M为三价金属离子，则2y=3x，若M为四价Si离子，则y=2x；所述氮化硼纳米片连续薄膜由尺寸为1～50µm的六方氮化硼纳米片单晶聚集而成，厚度介于1～100原子层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述基底和氮化硼纳米片连续薄膜上形成金属氧化物层或氧化硅层。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用磁控溅射、电子束蒸镀、热蒸镀、脉冲激光沉积、分子束外延和原子层沉积中的至少一种方式于所述基底表面沉积形成所述前驱物薄膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氮反应气氛选自氨气和/或氮气或氨气和/或氮气与稀释气体形成的混合气氛，所述稀释气体包括惰性气体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基底包括硅基底或氧化硅基底。
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