CN113148994B - 一种石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)以碳酸镁作为模板剂，采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯与模板剂的复合物；(2)采用酸洗的方式去除所述石墨烯与模板剂的复合物中的模板剂，得到石墨烯；(3)向酸洗后的滤液中加入碳酸盐水溶液，通过再生得到碳酸镁，并将再生后所得碳酸镁循环至步骤(1)作为模板剂，以继续制备石墨烯。本发明所提供的方法易于控制，操作成本低且工艺简单，不但可以实现模板剂的循环利用，还可以实现利用流化床化学气相沉积法批量制备石墨烯，进而可大幅降低石墨烯的生产成本。

Description

一种石墨烯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯及其制备方法与应用，具体涉及一种以碳酸镁为模板剂，采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯的方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
2004年，Geim等人利用机械剥离的方法成功制备出了石墨烯(Science2004；306(5696):666-9)。石墨烯作为一种新型二维结构的碳材料，具有优异的物理和化学性质特性。石墨烯以二维晶体结构存在，厚度只有单层碳原子的厚度。它具有导热性高、强度大及比表面积大的优异性质，这些性质使石墨烯在能量储存和传感器等领域具有很好的应用前景。
石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、外延生长法等。Geim等人利用离子束的刻蚀作用，在1mm厚的定向热解石墨表面进行刻蚀，利用一种特制的胶带粘住石墨片的两面，再进行反复的机械剥离操作，最终得到了具有单层碳原子厚度的石墨烯(Science 2004；306(5696):666-9)。该方法所制备出的石墨烯质量高，但是对于实现石墨烯的批量制备具有一定的局限性。氧化还原法也是目前制备石墨烯的主要方法，其中以Hummers法和改进的Hammers法应用最为广泛(Journal of the AmericanChemical Society 1958；80(6):1339；Langmuir 2003；19(15):6050-5)。但是，氧化还原法制备过程需要使用强氧化剂，制备过程严苛，操作成本高。外延生长法为首先在衬底上生长石墨烯，然后将衬底脱除，得到和原衬底差不多大小的石墨烯。这种方法制备的石墨烯品质高，但是不适合批量制备。化学气相沉积法是批量生产石墨烯的有效方法，生产工艺简单可控。此过程中不需要引入催化剂，一般在模板剂表面进行碳沉积。化学气相沉积法的优点是可以批量生产石墨烯，但要选取价格低廉并且容易去除的模板剂。
利用化学气相沉积法，可以在镍或铜膜上实现少层石墨烯的生长(Accounts ofChemical Research 2013；46；2329-2339)。但是，于镍或铜膜上生长石墨烯的方法，石墨烯的产率较低，难以批量生产。而采用粉体金属氧化物模板代替金属薄膜，再匹配流化床工艺，再经酸洗去除模板剂即可得到粉体石墨烯，可以显著提高石墨烯的产率。然而，在以金属氧化物为模板剂制备石墨烯的过程中，模板剂只使用了一次，增加了石墨烯的生产成本。因此，模板剂的循环利用至关重要。
因此，提供一种新型的石墨烯制备方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种石墨烯的制备方法。
本发明的另一个目的还在于提供由以上所述石墨烯的制备方法制得的石墨烯。
本发明的又一个目的还在于提供以上所述石墨烯作为超级电容器电极材料的应用。
本发明的再一个目的还在于提供一种超级电容器，其中，所述超级电容器的电极材料为以上所述的石墨烯。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)以碳酸镁作为模板剂，采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯与模板剂的复合物；
(2)采用酸洗的方式去除所述石墨烯与模板剂的复合物中的模板剂，得到石墨烯；
(3)向酸洗后的滤液中加入碳酸盐水溶液，通过再生得到碳酸镁，并将再生后所得碳酸镁循环至步骤(1)作为模板剂，以继续制备石墨烯。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)包括以下具体步骤：
按照碳酸盐与氯化镁的摩尔比为1:1向酸洗后的滤液中加入碳酸盐水溶液，于20-80℃水浴中搅拌反应0.5-6h，再将反应所得固体产物烘干后即得再生后的碳酸镁模板剂。
其中，所述碳酸盐例如可以为碳酸钠。
在本发明所提供的方法中，模板剂的形状及尺寸会对最终制备得到的石墨烯的性能产生显著的影响，本发明所用的碳酸镁模板剂可有效抑制石墨烯的堆叠，进而制备得到性能优异的石墨烯。
在本发明一具体实施方式中，采用酸液洗涤所述石墨烯与模板剂的复合物，并去除其中的模板剂后，烘干滤饼，即得所述石墨烯。
在本发明一具体实施方式中，碳酸镁模板剂再生过程中，使反应后所得体系静止一段时间，再对所得体系进行过滤，随后将反应所得固体产物烘干即得再生后的碳酸镁模板剂。
经表征验证，再生后的碳酸镁模板剂的微观形貌和性能表现与原始的模板剂相同，进而可采用再生后的碳酸镁模板剂继续进行石墨烯的制备。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述碳酸镁包括棒状碳酸镁、花状中空管碳酸镁或玫瑰花状碳酸镁中的一种或几种的组合。
其中，在本发明一具体实施例中，所述棒状碳酸镁的宽度为0.1-0.5μm，长度范围为10-30μm，长径比为20-60。
在本发明一具体实施例中，所述花状中空管碳酸镁的宽度为0.5-1μm，长度范围为5-30μm，长径比为10-30。
在本发明一具体实施例中，所述玫瑰花状碳酸镁的直径为2μm。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述碳酸镁是通过以下步骤制备得到的：
将碳酸钠水溶液加入到氯化镁水溶液后，于20-80℃水浴中搅拌反应0.5-6h，再将反应所得固体产物烘干后即得所述碳酸镁。
本发明将碳酸钠水溶液加入到氯化镁水溶液后，于20-80℃水浴中搅拌反应0.5-6h，再将反应所得固体产物烘干后即可得到所述碳酸镁，所述碳酸镁包括但不限于棒状碳酸镁、花状中空管碳酸镁或玫瑰花状碳酸镁中的一种或几种的组合；而现有技术中以水热反应(温度通常为100-200℃)制备得到的碳酸镁均呈现无规则形貌的颗粒状态，采用这两种方式制备得到的碳酸镁在形貌及尺寸上均存在显著的差异。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述碳酸钠水溶液、氯化镁水溶液的浓度均为0.1-1mol/L。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述碳酸钠水溶液、氯化镁水溶液的浓度均为0.5mol/L。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述反应时间为1h。
烘干可以采用本领域现有常规操作进行，作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述烘干为100℃烘干2-24h。
本发明中，以碳酸钠和氯化镁作为原料，采用诱导结晶耦合辅助沉化的方法制备碳酸镁沉淀，经过滤，烘干操作后得到碳酸镁模板剂。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述流化床化学气相沉积法包括以下步骤：
向流化床反应器中通入载气同时使流化床反应器升温到反应温度，再向流化床反应器中加入碳酸镁模板剂，焙烧一段时间后，再向流化床反应器中通入碳源气体，以使碳源气体于焙烧后的碳酸镁模板剂上进行沉积反应，反应结束后，得到石墨烯与模板剂的复合物。
针对石墨烯制备过程中操作条件苛刻、产率低和成本高等突出问题，本发明以碳酸镁作为模板剂，采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯，制备过程中，碳酸镁在流化床反应器中的高度流化以及反应气体(碳源气体)与模板剂之间高效的传热和传质均有助于石墨烯快速、均匀、稳定地生长，保证了石墨烯的高质量；同时高处理量的流化床工艺还可以显著地提高粉体石墨烯的生产量。因此，本发明所提供的方法兼顾了石墨烯的质量和产率。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述焙烧温度为600-900℃，焙烧时间为10-60min。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述焙烧温度为700℃。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述反应温度为600-1000℃，反应压力为0.1-0.15MPa，反应时间为5-100min。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述反应温度为600-900℃，反应时间为10-30min。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述载气、碳源气体的气速分别为0.001-1m/s。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述载气、碳源气体的气速分别为0.005-0.1m/s。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，流化床化学气相沉积法所用的碳源气体包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷中的一种或者几种的组合。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述碳源气体为甲烷、乙烯或乙炔。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，流化床化学气相沉积法所用的载气包括氮气、氩气和氦气中的一种或者几种的组合。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述载气与碳源气体的摩尔比为0.1-10:1。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述载气与碳源气体的摩尔比为0.5-2:1。
在本发明一具体实施例中，从流化床反应器上方加入碳酸镁模板剂。
在本发明一具体实施例中，反应结束，待流化床反应器的温度自然降到室温后，将石墨烯与模板剂的复合物取出；
计算所需的酸量，对所述石墨烯与模板剂的复合物进行酸洗纯化，再水洗，将产物洗至中性，干燥后得到石墨烯。
本发明中，酸洗所用的酸溶液可以为本领域常规的盐酸的水溶液，其具体的浓度对本发明目的的实现并无影响，本领域技术人员可以根据现场实际作业需要合理设置其浓度。
另一方面，本发明还提供了以上所述的石墨烯的制备方法制得的石墨烯。
作为本发明以上所述石墨烯的一具体实施方式，其中，所述石墨烯的比表面积范围为1500-2000m2/g，孔径分布范围为2-10nm。
又一方面，本发明还提供了以上所述石墨烯作为超级电容器电极材料的应用。
再一方面，本发明还提供了一种超级电容器，其中，所述超级电容器的电极材料为以上所述的石墨烯。
本发明采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯，制备过程易于控制，操作成本低且工艺简单，不但可以实现模板剂的循环利用，还可以实现利用流化床化学气相沉积法批量制备石墨烯，进而可大幅降低石墨烯的生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为本发明实施例1中制得的棒状的碳酸镁模板剂的扫描电镜图。
图1b为本发明实施例1中制得的棒状的碳酸镁模板剂在900℃条件下煅烧20min后所得到的多孔氧化镁的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的棒状的碳酸镁模板剂在900℃条件下煅烧20min后所得到的多孔氧化镁的孔径分布曲线。
图3a为本发明实施例1步骤3中制得的石墨烯的吸脱附曲线。
图3b为本发明实施例1步骤3中制得的石墨烯的孔分布曲线。
图4为本发明实施例1步骤3中制得的石墨烯的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1步骤4中再生后所得棒状的碳酸镁模板剂的扫描电镜图。
图6为本发明实施例1步骤5中制得的石墨烯的扫描电镜图。
图7为本发明实施例5中制得的花状中空管碳酸镁模板剂的扫描电镜图。
图8为本发明实施例5步骤4中再生后所得花状中空管碳酸镁模板剂的扫描电镜图。
图9为本发明实施例6中制得的玫瑰花状碳酸镁的扫描电镜图。
图10为本发明应用例1中将实施例1中所得初始石墨烯应用于超级电容器电极材料时的CV曲线。
图11为本发明应用例1中将实施例1中所得再生石墨烯应用于超级电容器电极材料时的CV曲线。
图12为本发明应用例2中将实施例5中所得初始石墨烯和再生石墨烯应用于超级电容器电极材料时的CV曲线。
图13为本发明应用例2中将实施例5中所得初始石墨烯和再生石墨烯应用于超级电容器电极材料时的GCD曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯的方法，其包括以下步骤：
步骤1：形貌为棒状的碳酸镁模板剂的制备
将100mL的碳酸钠水溶液(浓度为0.5mol/L)加入到100mL的氯化镁水溶液(浓度为0.5mol/L)后，于室温水浴中搅拌反应1h，再将反应所得固体产物于100℃烘干2-24h后即得所述形貌为棒状的碳酸镁；所述棒状的碳酸镁的宽度为0.1-0.5μm，长度范围为10-30μm，长径比为20-60，所述棒状的碳酸镁的宽度、长度及长径比数据可通过下述图1a中获知；
步骤2：向立式流化床反应器中以0.4L/min通入氩气并以15℃/min的升温速率使立式流化床反应器升温到900℃，立式流化床反应器在常压条件下操作，再向立式流化床反应器中加入棒状的碳酸镁模板剂，焙烧20min后，再向立式流化床反应器中以0.4L/min通入甲烷气流15min并使氩气与甲烷的摩尔比为1:1，并使甲烷于焙烧后的棒状的碳酸镁模板剂上进行沉积反应，其中，反应温度为900℃，压力为0.1MPa，时间为15min，反应结束后，得到石墨烯与模板剂的复合物；
步骤3：将立式流化床反应器自然冷却到室温后取出石墨烯与模板剂的复合物，利用盐酸溶液酸洗石墨烯与模板剂的复合物以除去模板剂，并用去离子水洗至中性后于100℃下烘干24h，即得到石墨烯；
步骤4：棒状的碳酸镁模板剂再生
收取酸洗后的滤液，按照碳酸钠与氯化镁的摩尔比为1:1向酸洗后的滤液中加入碳酸钠水溶液，于60℃水浴中搅拌反应1h，静止过滤后，再对反应所得固体产物于100℃烘干2-24h，即得再生后的棒状的碳酸镁模板剂；
步骤5：将再生后所得的棒状的碳酸镁模板剂循环至步骤1，继续进行石墨烯的生产。
本实施例制得的棒状的碳酸镁模板剂的扫描电镜图以及该棒状的碳酸镁模板剂在900℃条件下煅烧20min后所得到的多孔氧化镁的扫描电镜图分别如图1a和图1b所示。从图1a中可以明显看出，本实施例制得的碳酸镁确实为棒状结构；从图1b中可以看出，本实施例制得的棒状的碳酸镁在900℃条件下煅烧20min后所得到的多孔氧化镁具有三维多孔结构。
本实施例1中制得的棒状的碳酸镁模板剂在900℃条件下煅烧20min后所得到的多孔氧化镁的孔径分布曲线如图2所示。从图2中可以看出，所述多孔氧化镁的孔分布曲线中在4-8nm处存在峰值，孔径分布在1-100nm之间，所述多孔氧化镁的比表面积为98m2/g。
本实施例1步骤3中制得的石墨烯的吸脱附曲线和孔分布曲线分别如图3a和图3b所示。从图3a和图3b中可以看出，以甲烷为碳源制备得到的该石墨烯的比表面积为1292m2/g，其吸脱附等温线属于H2型迟滞回线(根据国际理论与应用化学联合会IUPAC的分类)，孔分布曲线在3-4nm之间存在峰值，孔径分布1-100nm之间。
本实施例1步骤3中制得的石墨烯的扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出，本实施例中以棒状的碳酸镁作为模板剂制备得到的石墨烯完美地保持了碳酸镁模板剂的三维棒状形貌，可见，本实施例中以流化床化学气相沉积法制备石墨烯，所制得的石墨烯可以很好地保持所用模板剂的形貌。
本实施例1步骤4中再生后所得棒状的碳酸镁模板剂的扫描电镜图如图5所示，对比图5及图1a可以看出，步骤4中再生后所得到的碳酸镁与步骤1中制得的初始碳酸镁具有相同的微观形态，即步骤4中再生后所得到的碳酸镁的形貌也为明显的棒状，这切实说明了本发明实施例所提供的该模板再生方法的可行性。
本实施例1步骤5中制得的石墨烯的扫描电镜图如图6所示，对比图6和图4可以看出，步骤5中采用再生后所得到的棒状碳酸镁作为模板剂制备得到的石墨烯与步骤3中采用初始棒状碳酸镁(即步骤1中制得的碳酸镁)作为模板剂制备得到的石墨烯具有相同的微观形态，这进一步切实说明了本发明实施例所提供的该模板再生方法的可行性。
实施例2
本实施例提供了一种采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯的方法，其与实施例1的区别仅在于：
碳源气体为乙烯，焙烧温度、反应温度均为680℃。
本实施例中，棒状的碳酸镁在680℃条件下煅烧20min后所得到的多孔氧化镁也具有三维多孔结构。
本实施例中，以棒状的碳酸镁作为模板剂制备得到的石墨烯完美地保持了碳酸镁模板剂的三维棒状形貌。
本实施例中，步骤4中再生后所得到的碳酸镁与步骤1中制得的初始碳酸镁具有相同的微观形态，即步骤4中再生后所得到的碳酸镁的形貌也为明显的棒状，这切实说明了本发明实施例所提供的该模板再生方法的可行性。
本实施例中，步骤5中以乙烯作为碳源气体，采用再生后所得到的棒状碳酸镁作为模板剂制备得到的石墨烯与步骤3中以乙烯作为碳源气体，采用初始棒状碳酸镁(即步骤1中制得的碳酸镁)作为模板剂制备得到的石墨烯具有相同的微观形态，这进一步切实说明了本发明实施例所提供的该模板再生方法的可行性。
实施例3
本实施例提供了一种采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯的方法，其与实施例1的区别仅在于：
碳源气体为乙炔，焙烧温度、反应温度均为800℃。
本实施例中，棒状的碳酸镁在800℃条件下煅烧20min后所得到的多孔氧化镁也具有三维多孔结构。
本实施例中，以棒状的碳酸镁作为模板剂制备得到的石墨烯完美地保持了碳酸镁模板剂的三维棒状形貌。
本实施例中，步骤4中再生后所得到的碳酸镁与步骤1中制得的初始碳酸镁具有相同的微观形态，即步骤4中再生后所得到的碳酸镁的形貌也为明显的棒状，这切实说明了本发明实施例所提供的该模板再生方法的可行性。
本实施例中，步骤5中以乙炔作为碳源气体，采用再生后所得到的棒状碳酸镁作为模板剂制备得到的石墨烯与步骤3中以乙烯作为碳源气体，采用初始棒状碳酸镁(即步骤1中制得的碳酸镁)作为模板剂制备得到的石墨烯具有相同的微观形态，这进一步切实说明了本发明实施例所提供的该模板再生方法的可行性。
实施例4
本实施例提供了一种采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯的方法，其与实施例1的区别仅在于：
碳源气体为甲烷，焙烧温度、反应温度均为800℃。
本实施例中，棒状的碳酸镁在800℃条件下煅烧20min后所得到的多孔氧化镁也具有三维多孔结构。
本实施例中，以棒状的碳酸镁作为模板剂制备得到的石墨烯完美地保持了碳酸镁模板剂的三维棒状形貌。
本实施例中，步骤4中再生后所得到的碳酸镁与步骤1中制得的初始碳酸镁具有相同的微观形态，即步骤4中再生后所得到的碳酸镁的形貌也为明显的棒状，这切实说明了本发明实施例所提供的该模板再生方法的可行性。
本实施例中，步骤5中以甲烷作为碳源气体，采用再生后所得到的棒状碳酸镁作为模板剂制备得到的石墨烯与步骤3中以甲烷作为碳源气体，采用初始棒状碳酸镁(即步骤1中制得的碳酸镁)作为模板剂制备得到的石墨烯具有相同的微观形态，这进一步切实说明了本发明实施例所提供的该模板再生方法的可行性。
实施例5
本实施例提供了一种采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯的方法，其与实施例1的区别仅在于：
所用模板剂为花状中空管碳酸镁，且所述花状中空管碳酸镁制备过程中的水浴温度为50℃；所述花状中空管碳酸镁的宽度为0.5-1μm，长度范围为5-30μm，长径比为10-30，所述花状中空管碳酸镁的宽度、长度及长径比数据可通过下述图7中获知；
流化床化学气相沉积过程中的焙烧温度、反应温度均为800℃。
本实施例5中制得的花状中空管碳酸镁模板剂的扫描电镜图如图7所示，从图7中可以看出，本实施例中制备得到的碳酸镁确实由花状片层结构组成，即其形貌为花状中空管。
本实施例中，花状中空管碳酸镁在800℃条件下煅烧20min后所得到的多孔氧化镁也具有三维多孔结构。
本实施例中，以花状中空管碳酸镁作为模板剂制备得到的石墨烯完美地保持了碳酸镁模板剂的花状中空管形貌，可见，本实施例中以流化床化学气相沉积法制备石墨烯，所制得的石墨烯可以很好地保持所用模板剂的形貌。
本实施例5中再生后所得花状中空管碳酸镁模板剂的扫描电镜图如图8所示，对比图7和图8可以看出，再生后所得到的碳酸镁与初始碳酸镁具有相同的微观形态，即再生后所得到的碳酸镁也由花状片层结构组成(即其形貌为花状中空管)，这切实说明了本发明实施例所提供的该模板再生方法的可行性。
本实施例中，步骤5中以甲烷作为碳源气体，采用再生后所得到的花状中空管碳酸镁作为模板剂制备得到的石墨烯与步骤3中以甲烷作为碳源气体，采用初始花状中空管碳酸镁(即步骤1中制得的碳酸镁)作为模板剂制备得到的石墨烯具有相同的微观形态，这进一步切实说明了本发明实施例所提供的该模板再生方法的可行性。
实施例6
本实施例提供了一种采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯的方法，其与实施例1的区别仅在于：
所用模板剂为玫瑰花状碳酸镁，且所述玫瑰花状碳酸镁制备过程中的水浴温度为50℃，时间为2h；如下述图9所示，所述玫瑰花状碳酸镁的直径为2μm；
流化床化学气相沉积过程中的焙烧温度、反应温度均为800℃。
本实施例6中制得的玫瑰花状碳酸镁的扫描电镜图如图9所示，从图9中可以看出，本实施例制得的碳酸镁由花状片层结构组成并呈现簇状，即其形貌为玫瑰花状。
本实施例中，玫瑰花状碳酸镁在800℃条件下煅烧20min后所得到的多孔氧化镁也具有三维多孔结构。
本实施例中，以玫瑰花状碳酸镁作为模板剂制备得到的石墨烯完美地保持了碳酸镁模板剂的玫瑰花状形貌，可见，本实施例中以流化床化学气相沉积法制备石墨烯，所制得的石墨烯可以很好地保持所用模板剂的形貌。
本实施例中，再生后所得到的碳酸镁与初始碳酸镁具有相同的微观形态，即再生后所得到的碳酸镁也由花状片层结构组成并呈现簇状(即其形貌为玫瑰花状)，这切实说明了本发明实施例所提供的该模板再生方法的可行性。
本实施例中，步骤5中以甲烷作为碳源气体，采用再生后所得到的玫瑰花状碳酸镁作为模板剂制备得到的石墨烯与步骤3中以甲烷作为碳源气体，采用初始玫瑰花状碳酸镁(即步骤1中制得的碳酸镁)作为模板剂制备得到的石墨烯具有相同的微观形态，这进一步切实说明了本发明实施例所提供的该模板再生方法的可行性。
应用例1
本应用例提供了一种超级电容器，其中，所述超级电容器的电极材料分别为实施例1步骤3中及步骤5中制得的石墨烯，分别记为初始石墨烯和再生石墨烯；
将实施例1中所得初始石墨烯和再生石墨烯应用于超级电容器电极材料时的CV曲线分别如图10和图11所示，从图10和图11可以看出，CV曲线都呈现出近似矩形的形状，这表明实施例1中所制备得到的初始石墨烯和再生石墨烯均具有良好的电化学性能，从图10和11中还可以看出，实施例1中所制备得到的初始石墨烯和再生石墨烯的电化学性能接近。
应用例2
本应用例提供了一种超级电容器，其中，所述超级电容器的电极材料分别为实施例5步骤3中及步骤5中制得的石墨烯，分别记为初始石墨烯和再生石墨烯；
将实施例5中所得初始石墨烯和再生石墨烯应用于超级电容器电极材料时的CV曲线如图12所示，GCD曲线如图13所示，从图12和图13中可以看出，实施例5中所制备得到的初始石墨烯和再生石墨烯的电化学性能接近。
综上所述，本发明实施例中所提供的采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯的方法易于控制，操作成本低且工艺简单，不但可以实现模板剂的循环利用，还可以实现利用流化床化学气相沉积法批量制备石墨烯，进而可大幅降低石墨烯的生产成本。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (22)

1.一种石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)以碳酸镁作为模板剂，采用流化床化学气相沉积法制备石墨烯与模板剂的复合物；其中，所述碳酸镁为棒状碳酸镁、花状中空管碳酸镁或玫瑰花状碳酸镁中的一种或几种的组合；
(2)采用酸洗的方式去除所述石墨烯与模板剂的复合物中的模板剂，得到石墨烯；
(3)向酸洗后的滤液中加入碳酸盐水溶液，通过再生得到碳酸镁，并将再生后所得碳酸镁循环至步骤(1)作为模板剂，以继续制备石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)包括以下具体步骤：
按照碳酸盐与氯化镁的摩尔比为1:1向酸洗后的滤液中加入碳酸盐水溶液，于20-80℃水浴中搅拌反应0.5-6h，再将反应所得固体产物烘干后即得再生后的碳酸镁模板剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳酸镁是通过以下步骤制备得到的：
将碳酸钠水溶液加入到氯化镁水溶液后，于20-80℃水浴中搅拌反应0.5-6h，再将反应所得固体产物烘干后即得所述碳酸镁。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳酸钠水溶液、氯化镁水溶液的浓度均为0.1-1mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳酸钠水溶液、氯化镁水溶液的浓度均为0.5mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应时间为1h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烘干为100℃烘干2-24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床化学气相沉积法包括以下步骤：
向流化床反应器中通入载气同时使流化床反应器升温到反应温度，再向流化床反应器中加入碳酸镁模板剂，焙烧一段时间后，再向流化床反应器中通入碳源气体，并使碳源气体于焙烧后的碳酸镁模板剂上进行沉积反应，反应结束后，得到石墨烯与模板剂的复合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为600-900℃，焙烧时间为10-60min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为700℃。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应温度为600-1000℃，反应压力为0.1-0.15MPa，反应时间为5-100min。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应温度为600-900℃，反应时间为10-30min。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述载气、碳源气体的气速分别为0.001-1m/s。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述载气、碳源气体的气速分别为0.005-0.1m/s。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，流化床化学气相沉积法所用的碳源气体包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷中的一种或者几种的组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙烯或乙炔。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，流化床化学气相沉积法所用的载气包括氮气、氩气和氦气中的一种或者几种的组合。
18.根据权利要求8-14任一项所述的方法，其特征在于，所述载气与碳源气体的摩尔比为0.1-10:1。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述载气与碳源气体的摩尔比为0.5-2:1。
20.权利要求1-19任一项所述的石墨烯的制备方法制得的石墨烯；
其中，所述石墨烯的比表面积范围为1500-2000m2/g，孔径分布范围为2-10nm。
21.权利要求20所述石墨烯作为超级电容器电极材料的应用。
22.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极材料为权利要求20所述石墨烯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113697807B (zh) * 2021-07-23 2023-06-09 中国石油大学(北京) 以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法
CN116477610B (zh) * 2023-06-09 2023-09-12 西南石油大学 一种用含镁废水制备的石墨烯纳米片及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127750A (zh) * 2011-03-01 2011-07-20 哈尔滨工程大学 一种基于化学沉积法制备石墨烯材料的方法
CN102491315A (zh) * 2011-12-08 2012-06-13 中国科学院化学研究所 制备石墨烯的方法
CN103395767A (zh) * 2013-07-25 2013-11-20 中国石油大学(北京) 一种含硫碳材料的制备方法及其制备的含硫碳材料
CN106587017A (zh) * 2016-12-14 2017-04-26 中国石油大学(北京) 一种多孔石墨烯及其制备方法
CN108002371A (zh) * 2017-12-20 2018-05-08 中石油燃料油有限责任公司研究院 多孔石墨烯及其制备方法
CN109264706A (zh) * 2018-10-16 2019-01-25 李红莉 一种化学气相沉积法可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的方法
CN109524647A (zh) * 2018-11-07 2019-03-26 新奥石墨烯技术有限公司 一种微米级介孔石墨烯材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101790275B1 (ko) * 2013-10-24 2017-10-26 한국과학기술원 고품질 그래핀 양자점 및 이의 제조방법
CN104726845B (zh) * 2015-03-05 2018-05-01 中国科学院上海微***与信息技术研究所 h-BN上石墨烯纳米带的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127750A (zh) * 2011-03-01 2011-07-20 哈尔滨工程大学 一种基于化学沉积法制备石墨烯材料的方法
CN102491315A (zh) * 2011-12-08 2012-06-13 中国科学院化学研究所 制备石墨烯的方法
CN103395767A (zh) * 2013-07-25 2013-11-20 中国石油大学(北京) 一种含硫碳材料的制备方法及其制备的含硫碳材料
CN106587017A (zh) * 2016-12-14 2017-04-26 中国石油大学(北京) 一种多孔石墨烯及其制备方法
CN108002371A (zh) * 2017-12-20 2018-05-08 中石油燃料油有限责任公司研究院 多孔石墨烯及其制备方法
CN109264706A (zh) * 2018-10-16 2019-01-25 李红莉 一种化学气相沉积法可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的方法
CN109524647A (zh) * 2018-11-07 2019-03-26 新奥石墨烯技术有限公司 一种微米级介孔石墨烯材料

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