KR20120012271A - 그래핀의 제조 방법, 그래핀 시트 및 이를 이용한 소자 - Google Patents

그래핀의 제조 방법, 그래핀 시트 및 이를 이용한 소자 Download PDF

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Abstract

본원은 기재(substrate) 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 상기 기재 상에서 그래핀을 형성하는 것을 포함하는, 그래핀의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 형성되는 그래핀 시트 및 이를 이용한 소자를 제공한다.

Description

그래핀의 제조 방법, 그래핀 시트 및 이를 이용한 소자{PREPARING METHOD OF GRAPHENE, GRAPHENE SHHEET AND DEVICE USING THE SAME}
본원은 촉매를 포함하지 않는 기재(substrate) 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 상기 기재 상에서 그래핀을 제조하는 방법, 상기 제조 방법에 의해 형성되는 그래핀 시트 및 이를 이용한 소자에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원적으로 말리면 탄소나노튜브, 공 모양이 되면 0차원 구조인 풀러렌(fullerene)을 이루는 물질로서 다양한 저차원 나노 현상을 연구하는데 중요한 모델이 되어 왔다. 그래핀은 구조적, 화학적으로도 매우 안정할 뿐 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다도 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다는 것으로 예측되었다. 이러한 그래핀의 특성은 2004년 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 발견되면서 그동안 예측되어 왔던 특성들이 실험적으로 확인되었고 이는 지난 수년간 전 세계의 과학자들을 열광시켰다.
그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 또는 2차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으며, 이를 활용하면 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다. 그래핀은 2008년에는 MIT에서 선정한 세계 100대 미래기술로 선정되기도 했으며, 최근 국내에서도 한국과학기술평가원 및 삼성경제연구소가 그래핀 관련 기술을 10년 이내 우리의 삶의 뒤바꿀 10대 기술로 선정하기도 했다. 국내 그래핀 관련 연구는 지난해 비로소 소규모 국가과제가 시작되었을 정도로 아직 초기단계이며 미국, 일본, 유럽 등에 비해 크게 뒤쳐져 있는 상황이다.
이상에서 언급한 그래핀의 뛰어난 전기적/기계적/화학적 성질에도 불구하고 그 동안 대량 합성법이 개발되지 못했기 때문에 실제 적용 가능한 기술에 대한 연구는 매우 제한적이었다. 종래의 대량 합성법은 주로 흑연을 기계적으로 분쇄하여 용액 상에 분산 시킨 후 자기조립 현상을 이용해 박막으로 만드는 것이었다. 비교적 저렴한 비용으로 합성이 가능하다는 장점이 있지만 수많은 그래핀 조각들이 서로 겹치면서 연결된 구조로 인해 전기적, 기계적 성질은 기대에 미치지 못했다.
최근 급격히 늘어난 평판 디스플레이의 수요로 인해 세계 투명전극 시장은 향후 10년 안에 20 조원 대로 성장할 것으로 예상된다. 디스플레이 산업이 발전한 우리나라의 특성상 해마다 투명전극의 국내 수요도 수천억 원에 이르지만 원천기술의 부족으로 대부분 수입에 의존하고 있다. 대표적인 투명전극인 ITO(Indium Tin Oxide)는 디스플레이, 터치스크린, 태양전지 등에 광범위하게 응용되고 있지만 최근 인듐의 고갈로 인해 단가가 상승하면서 대체물질의 시급한 개발이 요구되어 왔다. 또한, 깨어지기 쉬운 ITO의 특성으로 인해 접거나 휘거나 늘릴 수 있는 차세대 전자제품으로 응용이 큰 제약을 받아왔다. 이에 반해, 그래핀은 뛰어난 신축성, 유연성 및 투명도를 동시에 가지면서도 상대적으로 간단한 방법으로 합성 및 패터닝이 가능하다는 장점을 가질 것으로 예측되었다. 이러한 그래핀 전극은 향후 대량 생산기술 확립이 가능한 경우 수입대체 효과뿐만 아니라 차세대 플렉시블 전자산업 기술 전반에 혁신적인 파급을 미칠 것으로 예상된다.
그러나, 아직 그래핀의 대량 합성법 개발 및 이를 통한 그래핀 응용의 실제 적용 가능한 기술이 개발되지 않아 이러한 기술의 개발에 대한 요구가 증가되고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본원은, 촉매를 포함하지 않는 기재(substrate) 상에 탄소 소스를 제공하고 화학증기증착법에 의해 그래핀을 형성하는 방법을 제공하고자 한다. 상기 제조 방법은 촉매를 포함하지 않는 기재 상에 그래핀 시트를 대면적으로 용이하게 경제적으로 제조할 수 있도록 할 수 있다. 또한 본원은 상기 방법에 의해 형성되는 그래핀 시트 및 이를 포함하는 소자를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 기재(substrate) 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 상기 기재 상에서 그래핀을 형성하는 것을 포함하는, 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
본원의 다른 측면은, 기재 및 상기 기재 상에 본원의 일 측면에 따른 그래핀의 제조 방법에 의해 형성되는 그래핀을 포함하는 그래핀 시트를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 본원의 일 측면에 따른 그래핀의 제조 방법에 의해 형성되는 그래핀을 포함하는 소자를 제공한다.
본원에 의하면, 촉매를 포함하지 않는 기재 상에 탄소 소스를 포함하는 반응가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 그래핀을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 투명성을 가지고, 고온에서 안전하게 사용할 수 있으며 가격이 저렴한 기재에 본원의 방법을 적용하여 원가 절감이 가능하다.
또한 본원은 촉매를 포함하지 않는 기재, 즉, 무촉매 기재 상에서 그래핀을 형성함으로써, 촉매층을 제거하는 단계를 필요로 하지 않아 제조 공정을 단순화할 수 있으며, 별도의 전사 단계 없이 형성된 그래핀을 직접 패터닝하는 방법으로 소자를 제조할 수 있어, 그래핀 기반의 다양한 전기/전자 소자에 응용될 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 사파이어(Al2O3) 기재 상에 그래핀의 (a) 형성 전; (b) 형성 후의 사진이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서 C2H2 를 탄소 소스로 사용하여, 플라즈마 파워의 변화에 따른 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서 C2H2 를 탄소 소스로 사용하여, 플라즈마 파워의 변화에 따른 그래핀의 투명도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서 C2H2 를 탄소 소스로 사용하여, 반응 시간을 달리하여 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서 C2H2 를 탄소 소스로 사용하여, 반응 시간의 변화에 따른 그래핀의 투명도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서 CH4 를 탄소 소스로 사용하여, 플라즈마 파워의 변화에 따른 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서 CH4 를 탄소 소스로 사용하여, 플라즈마 파워를 달리하여 그래핀의 투과도를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~ 단계" 는 "~ 을 위한 단계" 를의미하지 않는 것으로 사용된다. 본원 명세서 전체에서, 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재와 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 층 또는 두 부재 사이에 또 다른 층 또는 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "그래핀" 또는 "그래핀 시트" 라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 시트 형태를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6 원환을 형성하나, 5-원환 및/또는 7-원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그래핀 시트는 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그래핀 시트는 상술한 바와 같은 그래핀의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 통상 상기 그래핀의 측면 말단부는 수소원자로 포화될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "유도결합플라즈마 화학증기증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD)" 라는 용어는 하기 "ICP-CVD" 로 표기하기로 한다.
본원의 일 측면은, 기재(substrate) 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 상기 기재 상에서 그래핀을 형성하는 것을 포함하는, 그래핀의 제조 방법을 제공한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀은 유도결합플라즈마 화학증기증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD), 저압화학증기증착(Low Pressur Chemical Vapor Deposition; LPCVD) 또는 상압화학증기증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition; APCVD)에 의하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응 온도는 1000℃ 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면은, 기재(substrate)를 로드-잠금 챔버(load-locked chamber)를 사용하여 유도결합플라즈마 화학증기증착 챔버 내로 로딩하고; 탄소 소스를 상기 유도결합플라즈마 화학증기증착 챔버 내에 공급하고 유도결합플라즈마 화학증기증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD)에 의하여 1000℃ 이하에서 그래핀을 형성하는 것을 포함하는, 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
상기 ICP-CVD 에 의하여 그래핀을 형성하는 방법은 낮은 압력 하에서 높은 밀도의 플라즈마를 발생시켜 그래핀을 형성할 수 있다. 도 1을 참조하여 상기 ICP-CVD 장치를 이용한 그래핀의 형성 방법을 개략적으로 살펴보면, 통상의 ICP-CVD 장치를 이용하며, 다만 상기 기재(12)는 이송 챔버(11) 내의 상기 로드-잠금 챔버(13)를 이용하여 상기 ICP-CVD 장치 내로 로딩될 수 있다. 상기 기재가 로딩된 ICP-CVD 챔버(15)를, 예를 들어, 5 mTorr 내지 100 mTorr 정도의 진공도를 유지하면서 상기 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 주입하고, 수 백 kHz 내지 수 백 MHz 의 고주파 전력을 인가함으로써 형성되는 유도자장에 의해 상기 챔버 내에 플라즈마를 형성하게 되어 로딩된 상기 기재 상에 탄소 소스에 의하여 그래핀을 형성할 수 있다. 이와 같은 탄소 소스를 포함하는 반응 가스는 상기 기재가 로딩된 상기 ICP-CVD 챔버 내에 일정한 압력으로 투입되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 ICP-CVD 는 상기 기재의 영역 전체에서 상기 탄소 소스가 균일하게 분사되어 균일한 플라즈마를 형성되도록 하는 것이 중요하며, 상기 기재의 온도를 1000℃ 이하의 온도로 유지하여 상기 그래핀을 형성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 그래핀의 제조 방법은 상기 형성된 그래핀을 냉각하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그래핀의 냉각 공정은 상기와 같은 ICP-CVD 공정에 의해 형성된 그래핀이 균일하게 성장하여 일정하게 배열될 수 있도록 하기 위한 공정으로서, 급격한 냉각은 생성되는 그래핀의 균열 등을 야기할 수 있으므로, 가급적 일정 속도로 서서히 냉각시키는 것이 바람직하며, 예를 들어 분당 10℃ 이하의 속도로 냉각시키거나, 자연 냉각 등의 방법에 의해 냉각시키는 것이 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 자연 냉각은 단순히 열처리에 사용된 열원을 제거한 것으로서, 이와 같은 열원의 제거만으로도 충분한 냉각 속도를 얻는 것이 가능해진다.
본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 그래핀의 제조 방법은 상기 형성된 그래핀을 패터닝하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구현예에 있어서, 상기 기재는 무촉매 기재를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 공정에 의해 얻어지는 그래핀은 복잡한 공정 없이 무촉매 기재를 탄소 소스와 접촉시켜 ICP-CVD 공정 후 냉각하는 공정만으로 그래핀을 제조할 수 있는 바, 공정이 간단하고 경제적이며, 그래핀이 형성되는 기재의 크기를 자유롭게 조절함으로써 대면적의 그래핀 시트를 제조할 수 있다. 또한 상기 기재는 무촉매 기재일 수 있는 바, 그래핀을 형성 후 상기 촉매층을 제거하여 그래핀을 목적 기재에 전사 후에 패터닝 하던 종래의 공정과 달리, 원하는 기재 상에 그래핀을 형성하고 상기 기재 상에 형성된 그래핀을 바로 패터닝할 수 있다. 필요한 경우, 상기 패터닝에 의해 상기 그래핀은 전극 등으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀이 형성되는 기재는 횡방향 및 종방향 길이가 1 mm 이상, 바람직하게는 1 cm 이상, 더욱 바람직하게는 1 cm 내지 5 m 인 기재를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 탄소 소스가 기상으로 공급되므로 기재의 형상에 대한 제약이 존재하지 않으므로, 예를 들어 원형, 사각형, 다각형 등의 다양한 형태의 그래핀 시트를 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 횡방향 및 종방향 길이는 그래핀 시트의 형태에 따라 적절한 위치를 선택하여 측정할 수 있다. 특히 원형상의 그래핀 시트에 있어서는 상기 횡방향 및 종방향 길이는 직경이 될 수 있다. 아울러, 상기 기재는 3 차원 입체 형상을 갖는 기재이라도 사용할 수 있는 바, 다양한 입자 형태를 갖는 것이라도 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀은 상기 탄소 소스의 종류, 상기 반응 압력, 상기 반응 시간, 상기 냉각 속도 및 상기 기재의 종류를 달리하여 상기 그래핀의 특성을 제어하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 투명성을 가지는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 패터닝된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구현예에 있어서, 상기 기재의 두께는 500 ㎛ 내지 5 mm 인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 산화물, 질화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산화물은, 예를 들어, MgO, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, Cr2O3BeO, SnO2, Eu2O3, TiO2 , TiO2ㆍAl2O3, Gd2O3, UO2, (U-Pu)O2, ThO, 이들의 복합산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질화물은, 예를 들어, Si3N4, AlN, TiN, BN, CrN, WrN, TaN, BeSiN2, Ti2AlN, 이들의 복합질화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화물 및/또는 질화물 기재 상에 그래핀을 성장하는 경우, 상기 기재가 일반적인 기재가 아닌 그래핀 성장용 기재로 직접 사용된 것이므로, 종래 기재 상에 금속 촉매를 형성하기 위해 상기 기재를 스퍼터 챔버로의 로딩 과정을 거치지 않고 상기 기재를 로드-잠금 챔버를 통하여 직접 ICP-CVD 챔버 내로 로딩하여 그래핀을 형성할 수 있어, 제조 공정을 단순화 시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 소스는 탄소수 1 내지 10을 가지는 탄소-함유 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 펜틴, 펜타디엔, 사이클로펜탄, 사이클로펜타디엔, 헥산, 헥센, 사이클로헥산, 사이클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소 소스를 포함하는 반응가스는 상기 탄소 소스만 존재하거나, 또는 헬륨, 아르곤 등과 같은 불황성 가스와 함께 존재하는 것도 가능하다. 또한, 상기 탄소 소스를 포함하는 반응가스는 상기 탄소 소스와 더불어 수소를 포함할 수 있다. 수소는 상기 기재의 표면을 깨끗하게 유지하여 기상 반응을 제어하기 위하여 사용될 수 있으며, 용기 전체 부피의 1 내지 40 부피% 로 사용 가능하고, 바람직하게는 10 내지 30 부피%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 부피% 이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 유도결합플라즈마 화학증기증착 시 플라즈마 파워, 반응 시간 또는 냉각 속도를 조절하여 상기 그래핀의 특성을 제어할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀의 특성은, 예를 들어, 저항, 투과도, 두께, 그래핀의 결정성일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 ICP-CVD 에 의한 그래핀 증착 과정은 소정 온도에서 반응 시간을 조절하여 그래핀의 두께를 조절하는 것이 가능하다. 즉 상기 ICP-CVD 과정을 오랜 동안 유지할 경우, 생성되는 그래핀이 많아지므로 결과적으로 그래핀의 두께를 두껍게 할 수 있고, 상기 ICP-CVD 공정이 짧아지면 결과적으로 그래핀 시트의 두께가 얇아 진다. 따라서 목적하는 그래핀 시트의 두께를 얻기 위해서는 상기 탄소 소스의 종류, 공급 압력 및 공급 플라즈마 파워, 무촉매 기재의 종류, 챔버의 크기 외에, 상기 ICP-CVD 공정의 반응 시간이 중요한 요소로서 작용할 수 있다. 이와 같은 ICP-CVD 공정의 반응 시간은, 예를 들어, 0.0001 내지 1 시간 동안 유지하는 것이 바람직하며, 상기 공정의 반응시간이 0.0001 시간 미만이면 충분한 그래핀을 얻을 수 없으며, 1 시간을 초과하는 경우 생성되는 그래핀이 너무 많아져 그래파이트화가 진행될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
상기와 같이 얻어진 그래핀의 결정성은 라만 스펙트럼을 통해 확인할 수 있다. 즉, 순수한 그래핀은 대략 1594 cm-1 전후의 G 피크를 라만 스펙트럼에서 나타내므로, 이와 같은 피크의 존재를 통해 그래핀의 생성을 확인할 수 있다.
본원에 따른 그래핀은 기상의 순수한 재료 및 ICP-CVD 공정을 통해 얻어지며, 라만 스펙트럼에서 D 밴드는 상기 그래핀에 존재하는 흠결의 존재 여부를 의미하며, 상기 D 밴드의 피크 강도가 높을 경우 결함이 다량으로 존재하는 것으로 해석할 수 있게 되며, 이와 같은 D 밴드의 피크 강도가 낮거나 전혀 없을 경우 결함이 거의 없는 것으로 해석할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀은 단층 또는 복수층의 그래핀을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 복수층의 그래핀은 상기 언급한 ICP-CVD 공정을 복수회 반복하여 수행함으로서 제조할 수 있으며, 수 차례 반복할 수록 상기 그래핀의 층수가 높으면서 치밀한 구조의 그래핀 시트를 생성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 공정에 의해 얻어지는 그래핀 시트는, 예를 들어, 단일층의 그래핀 두께인 1 층부터 약 300 층에 이르는 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어, 1 층 내지 60 층, 또는 1 층 내지 30 층, 또는 1 층 내지 20 층, 또는 1 층 내지 10 층을 가지는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 시트가 유기계 도펀트(dopant), 무기계 도펀트 또는 이들의 조합을 포함하는 도펀트에 의하여 도핑된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구현예에 있어서, 상기 도펀트는 NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HCl, H2PO4, H3CCOOH, H2SO4, HNO3, PVDF, 나피온(Nafion), AuCl3, HAuCl4, SOCl2, Br2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면은, 기재 및 상기 기재 상에 상기 언급한 본원의 그래핀의 제조 방법에 의하여 형성되는 그래핀 시트를 제공할 수 있다. 도 2를 참조하면, 상기 언급한 방법에 의하여 기재(11) 상에 그래핀(12)을 형성하여 그래핀 시트를 제조할 수 있다.
본원의 또 다른 측면은, 본원의 그래핀 제조 방법에 의하여 형성되는 그래핀을 포함하는 소자를 제공할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소자는 전기/전자 소자, 광전자 소자, 광학 소자, 발광 소자, 센서 소자인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 그래핀 시트 및 상기 그래핀을 포함하는 소자는, 상기 언급한 그래핀의 제조방법에 대하여 기술된 내용을 모두 포함할 수 있으며, 편의상 중복 기재를 생략한다.
상기와 같은 방법에 의해 제조되는 그래핀은 다양한 용도에 활용할 수 있다. 상기 그래핀은, 예를 들어, 우선 전도성이 우수하고, 막의 균일도가 높아 투명 전극으로서 유용하게 사용될 수 있다. 태양전지 등에서는 기재 상에 전극이 사용되며, 빛이 투과해야 하는 특성상 투명 전극이 요구되고 있다. 이러한 투명 전극으로서 상기 그래핀 시트를 사용하는 경우, 우수한 전도성을 나타낸다. 또한, 상기 그래핀은, 예를 들어, 각종 표시소자 등의 패널 전도성 박막으로서 활용할 수 있으며, 이 경우 소량으로도 목적하는 전도성을 나타낼 수 있고, 빛의 투과량을 개선하는 것이 가능해진다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 자세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
사파이어(Al2O3) 기재 상에서 그래핀을 형성하였다. 도 3을 참조하면, 구체적으로, 로드-잠금 챔버를 이용하여 상기 사파이어(Al2O3) 기재를 ICP-CVD 챔버 내로 로딩하여 950℃ 온도에서 수소 가스를 이용하여 상기 각 온도에서 어닐링(annealing) 처리한 후, 탄소와 아르곤 함유 가스(C2H2: Ar = 60 : 1 sccm)를 10 mTorr 에서 15초 내지 10분 동안 공급하여 유도결합플라즈마 화학증기증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD)에 의하여 그래핀을 상기 사파이어(Al2O3) 층 상에 형성시켰다. 이후, ICP-CVD 챔버 내에서 ~ 5 ℃/s의 속도로 실온으로 냉각하여, 상기 사파이어(Al2O3) 층 상에 성장된 그래핀 시트를 수득하였다. 상기 사파이어(Al2O3) 기재 상에 성장시킨 그래핀의 성장 전(a); 후 (b) 사진은 도 3에 나타내었다.
상기 실시예 1과 동일한 과정에 의해 그래핀을 형성하되, 플라즈마 파워를 100 W 내지 600 W 로 변화시키면서 그래핀의 라만 스펙트럼, 전기적 특성(저항 변화) 및 투과도의 변화를 관찰하였으며, 상기 결과를 하기 표 1, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
Figure pat00001
도 4를 참조하면 플라즈마 파워가 높아질수록 2D 피크(peak)의 강도(intensity)가 강하게 나타나 그래핀의 결정성이 좋아짐을 확인 할 수 있었다. 도 5를 참조하면, 투과도는 40% 이하로 낮게 나옴을 알 수 있었으며, 상기 결과를 토대로 플라즈마 파워는 고정시키고 반응 시간을 조절함으로써 그래핀의 전기적 특성(저항 변화)과 투명도의 변화를 측정하였다.
상기 실시예 1과 동일한 과정에 의해 그래핀을 형성하되, 반응 시간을 15 초 내지 10 분으로 변화시키면서 그래핀의 라만 스펙트럼, 전기적 특성(저항 변화) 및 투과도 변화를 관찰하였으며, 상기 결과를 표 3, 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
Figure pat00002
상기 표 2 및 도 7을 참조하면, 그래핀의 반응 시간이 감소될 수록 투과도는 98%로 향상되었지만, 전기적 특성(저항)은 증가하였고, 도 6을 참조하면 라만스펙트럼에서 2D 피크의 강도(intensity)가 굉장히 작아짐을 확인할 수 있었으며, 이는 생성된 그래핀의 품질이 떨어졌다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1과 동일한 과정에 의해 그래핀을 형성하되, 탄소 소스로 C2H2 가 아닌 CH4를 사용하여, 플라즈마 파워의 변화에 따른 그래핀의 라만 스펙트럼, 전기적 특성(저항 변화) 및 투과도 변화를 표 3, 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다.
Figure pat00003
도 8을 참조하면, 상기 아세틸렌 가스를 사용하였을 때와 유사하게 플라즈마 파워가 높아질수록 2D 피크의 강도가 강하게 나타나 그래핀의 결정성이 좋아짐을 확인 할 수 있었으며, 표 3 및 도 9를 참조하면 저항값 및 투과도는 상대적으로 감소하는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.
11: 이송챔버
12: 기재
13: 로드-잠금 챔버(load-locked chamber)
14: ICP-CVD 챔버
20: 그래핀
S1: 탄소 공급원

Claims (27)

  1. 기재(substrate) 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 상기 기재 상에서 그래핀을 형성하는 것을 포함하는, 그래핀의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀은, 유도결합플라즈마 화학증기증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD), 저압화학증기증착(Low Pressur Chemical Vapor Deposition; LPCVD), 또는 상압화학증기증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition; APCVD)에 의하여 형성되는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 온도는 1000℃ 이하인 것인, 그래핀의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 형성된 그래핀을 냉각하는 것을 추가 포함하는, 그래핀의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 형성된 그래핀을 패터닝하는 것을 추가 포함하는, 그래핀의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 투명성을 가지는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 패터닝된 것인, 그래핀의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 산화물, 질화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산화물은 MgO, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, Cr2O3BeO, SnO2, Eu2O3, TiO2 , TiO2ㆍAl2O3, Gd2O3, UO2, (U-Pu)O2, ThO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 질화물은 Si3N4, AlN, TiN, BN, CrN, WrN, TaN, BeSiN2, Ti2AlN 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 소스는 탄소수 1 내지 10을 가지는 탄소-함유 화합물을 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 펜틴, 펜타디엔, 사이클로펜탄, 사이클로펜타디엔, 헥산, 헥센, 사이클로헥산, 사이클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.

  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀은 단층 또는 복수층의 그래핀을 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 형성된 그래핀을 유기계 도펀트(dopant), 무기계 도펀트 또는 이들의 조합을 포함하는 도펀트에 의하여 도핑하는 것을 추가 포함하는, 그래핀의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 도펀트는 NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HCl, H2PO4, H3CCOOH, H2SO4, HNO3, PVDF, 나피온(Nafion), AuCl3, HAuCl4, SOCl2, Br2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  16. 기재(substrate)를 로드-잠금 챔버(load-locked chamber)를 사용하여 유도결합플라즈마 화학증기증착 챔버 내로 로딩하고;
    탄소 소스를 상기 유도결합플라즈마 화학증기증착 챔버 내에 공급하고 유도결합플라즈마 화학증기증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD)에 의하여 1000℃ 이하에서 그래핀을 형성하는 것을 포함하는, 그래핀의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 유도결합플라즈마 화학증기증착 시 플라즈마 파워, 반응 시간 또는 냉각 속도를 조절하여 상기 그래핀의 특성을 제어하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  18. 기재 및 상기 기재 상에 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 그래핀을 포함하는 그래핀 시트.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 기재는 산화물, 질화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 그래핀 시트.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 산화물은 MgO, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, Cr2O3BeO, SnO2, Eu2O3, TiO2 , TiO2ㆍAl2O3, Gd2O3, UO2, (U-Pu)O2, ThO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 그래핀 시트.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 질화물은 Si3N4, AlN, TiN, BN, CrN, WrN, TaN, BeSiN2, Ti2AlN 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 그래핀 시트.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 그래핀은 단층 또는 복수층의 그래핀을 포함하는 것인, 그래핀 시트.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 그래핀 시트의 종방향 및 횡방향의 길이가 1 mm 내지 5 m 인, 그래핀 시트.

  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 그래핀이 유기계 도펀트(dopant), 무기계 도펀트 또는 이들의 조합을 포함하는 도펀트에 의하여 도핑된 것인, 그래핀 시트.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 도펀트는 NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HCl, H2PO4, H3CCOOH, H2SO4, HNO3, PVDF, 나피온(Nafion), AuCl3, HAuCl4, SOCl2, Br2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 그래핀 시트.
  26. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 그래핀을 포함하는 소자.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 소자는 전기/전자 소자, 광전자 소자, 광학 소자, 발광 소자 또는 센서 소자인 것인, 소자.
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