CN115072711B - 石墨烯纳米带的制备方法 - Google Patents
石墨烯纳米带的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115072711B CN115072711B CN202110266957.0A CN202110266957A CN115072711B CN 115072711 B CN115072711 B CN 115072711B CN 202110266957 A CN202110266957 A CN 202110266957A CN 115072711 B CN115072711 B CN 115072711B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substrate
- metal nano
- graphene nanoribbon
- carbon source
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/06—Graphene nanoribbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种石墨烯纳米带的制备方法,本发明基于催化化学气相沉积法制备石墨烯纳米带,其中,该方法采用具有原子级平整度表面的晶体材料作为生长基底,采用金属纳米颗粒作为生长催化剂,且采用含有碳原子的碳源气体作为生长气体,从而可以获得微米级长度且边缘结构整齐的石墨烯纳米带,该制备方法操作简单、成本低廉、且适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于化学材料合成技术领域,涉及一种石墨烯纳米带的制备方法。
背景技术
近年来,作为一维材料的石墨烯纳米带引起了人们广泛的关注。石墨烯纳米带特殊的能带结构使得石墨烯纳米带具有独特的电学、磁学及光学性质。石墨烯纳米带在场效应晶体管、气体传感、光探测器及储能等方面表现出巨大的应用前景。
目前,制备石墨烯纳米带的方法主要有两大类:第一类是自上而下的方法,即通过微纳米加工技术将大面积石墨烯加工成纳米带;第二类是自下而上的方法,即采用表面化学催化合成技术,在贵金属表面将含有苯环的小分子催化聚合成石墨烯纳米带。然而,前者的主要问题是加工精度不够,导致制备的石墨烯纳米带边缘结构杂乱,从而失去石墨烯纳米带的本征性质;后者的主要问题是制备成本高昂,且所制备出的石墨烯纳米带长度较短,一般仅为几十纳米,该尺寸石墨烯纳米带无法进行器件应用,从而缺乏高质量、大尺寸、经济的石墨烯纳米带的制备方法,以实现石墨烯纳米带的量产,使得石墨烯纳米带的应用受到极大的限制。
因此,提供一种石墨烯纳米带的制备方法,实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米带的制备方法,用于解决现有技术中难以高质量、大尺寸、经济的制备石墨烯纳米带的问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种石墨烯纳米带的制备方法,包括以下步骤:
提供具有原子级平整度的基底;
于所述基底上形成金属纳米催化剂颗粒;
将带有所述金属纳米催化剂颗粒的所述基底置于加热炉中进行加热,并通入碳源气体,在所述基底上形成石墨烯纳米带;
关闭所述碳源气体,在保护气体的作用下,降至室温。
可选地,所述基底包括六方氮化硼基底或石墨基底。
可选地,所述金属纳米催化剂颗粒包括铁金属纳米催化剂颗粒、钴金属纳米催化剂颗粒、镍金属纳米催化剂颗粒、合金纳米催化剂颗粒及金属氧化物纳米催化剂颗粒中的一种。
可选地,所述碳源气体包括甲烷、乙炔及乙醇中的一种。
可选地,在所述基底上形成所述石墨烯纳米带的步骤包括:
提供管式炉,于所述管式炉中通入氢气和碳源气体;
在1个标准大气压下,温度为600℃~1000℃,保温时间为20min~40min的条件下进行加热,使所述碳源气体在所述金属纳米催化剂颗粒的作用下发生裂解,形成碳原子,且所述碳原子自所述金属纳米催化剂颗粒析出,进行生长,以于所述基底上形成所述石墨烯纳米带。
可选地,所述氢气与所述碳源气体的流量比为1:5。
可选地,所述保护气体包括氢气、氮气或惰性气体中的一种或组合。
可选地,形成的所述石墨烯纳米带的长度包括微米级。
如上所述,本发明的石墨烯纳米带的制备方法,基于催化化学气相沉积法制备石墨烯纳米带,其中,该方法采用具有原子级平整度表面的晶体材料作为生长基底,采用金属纳米颗粒作为生长催化剂,且采用含有碳原子的碳源气体作为生长气体,从而可以获得微米级长度且边缘结构整齐的石墨烯纳米带,该制备方法操作简单、成本低廉、且适合大规模生产。
附图说明
图1显示为本发明实施例中制备石墨烯纳米带的工艺流程示意图。
图2显示为本发明实施例中在制备石墨烯纳米带时的装置示意图。
图3显示为本发明实施例中所制备的石墨烯纳米带的原子力显微镜图片。
元件标号说明
10 管式炉
20 炉管
30 气体
100 基底
200 金属纳米催化剂颗粒
300 石墨烯纳米带
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
如在详述本发明实施例时,为便于说明,表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大,而且所述示意图只是示例,其在此不应限制本发明保护的范围。此外,在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
为了方便描述,此处可能使用诸如“之下”、“下方”、“低于”、“下面”、“上方”、“上”等的空间关系词语来描述附图中所示的一个元件或特征与其他元件或特征的关系。将理解到,这些空间关系词语意图包含使用中或操作中的器件的、除了附图中描绘的方向之外的其他方向。此外,当一层被称为在两层“之间”时,它可以是所述两层之间仅有的层,或者也可以存在一个或多个介于其间的层。本文使用的“介于……之间”表示包括两端点值。
在本申请的上下文中,所描述的第一特征在第二特征“之上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例,也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例,这样第一和第二特征可能不是直接接触。
需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制,其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变,其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1所示,本实施例提供一种石墨烯纳米带的制备方法,包括以下步骤:
提供具有原子级平整的基底;
于所述基底上形成金属纳米催化剂颗粒;
将带有所述金属纳米催化剂颗粒的所述基底置于加热炉中进行加热,并通入碳源气体,在所述基底上形成石墨烯纳米带;
关闭所述碳源气体,在保护气体的作用下,降至室温。
本实施例的墨烯纳米带的制备方法,是基于催化化学气相沉积法进行所述石墨烯纳米带的制备,该方法采用具有原子级平整度表面的晶体材料作为生长基底,采用所述金属纳米催化剂颗粒作为生长催化剂,且采用含有碳原子的所述碳源气体作为生长气体,从而可以获得微米级长度且边缘结构整齐的所述石墨烯纳米带,且该方法操作简单,成本低廉,适合大规模生产。
参阅图2~图3,以下结合附图,对制备所述石墨烯纳米带的各步骤进行介绍。
首先,参阅图2,提供具有原子级平整度的基底100。
作为示例,所述基底100可包括六方氮化硼基底或石墨基底。
具体的,所述基底100可采用包括硅片晶圆及位于所述硅片晶圆表面的所述六方氮化硼基底或所述石墨基底的复合基底结构,但所述基底100的结构并非局限于此。其中,采用具有原子级平整度表面的晶体材料作为生长基底,可便于后续石墨烯纳米带的形成。
接着,于所述基底100上形成金属薄膜(未图示)。
作为示例,所述金属薄膜可包括铁金属薄膜、钴金属薄膜、镍金属薄膜、合金薄膜及金属氧化物薄膜中的一种。
作为示例,形成所述金属薄膜的方法可包括蒸镀法、旋涂法及浸涂法中的一种;形成的所述金属薄膜的厚度范围可为
具体的,通过制备所述金属薄膜,可在所述基底100的表面上形成铁金属、钴金属及镍金属,以为后续制备所述金属纳米催化剂颗粒做准备,其中,所述金属薄膜的种类并非局限于此,在选择所述金属薄膜的种类时,金属材质需选择可以与碳共熔的过渡金属。形成所述金属薄膜的方法可采用蒸镀法、旋涂法或浸涂法,此处不作过分限制,且形成的所述金属薄膜的厚度范围可为如/>等。
接着,于加热炉中进行第一加热,形成金属纳米催化剂颗粒200。
作为示例,形成所述金属纳米催化剂颗粒200的步骤可包括:
提供管式炉10,并于所述管式炉10中通入氢气及氩气;
在1个标准大气压下,由室温升至600℃~800℃,升温时间包括10min~20min,进行第一加热,使所述金属薄膜发生团聚,以于所述基底100上形成所述金属纳米催化剂颗粒200。
具体的,参阅图2,本实施例中所提供的所述加热炉采用带有炉管20的所述管式炉10,从而可提供具有良好的密封性、保温箱及温控稳定性的加热炉,但所述加热炉的种类的选择并非局限于此。当将表面具有所述金属颗粒的所述基底100置于所述炉管20内,并进行所述第一加热后,可使得所述金属颗粒发生团聚,并于所述基底100上形成具有一定尺寸的所述金属纳米催化剂颗粒200。其中,本实施例在进行所述第一加热前,优选往所述管式炉10中通入气体30,如氢气及氩气,以便于排出所述炉管20内的杂质气体,如氧气等,即所述氩气可作为保护气体应用,且其中通入的所述氢气即可作为保护气体还可作为还原气体使用,以便于还原在后续的高温加热过程中由所述碳源所生成的一些含碳杂质物质。本实施例是在1个标准大气压下,由室温升至600℃~800℃,如600℃、700℃、800℃等,且升温时间可包括10min~20min,如10min、15min、20min等,有关所述第一加热的加热工艺参数此处不作过分限制。其中,所述氢气及氩气的流量比可为2:1,如所述氢气的流量可为40SCCM,所述氩气的流量可为20SCCM,具体流量可根据需要进行设置,此处不作过分限制。
接着,于所述加热炉中通入碳源气体并进行第二加热,在所述基底100上形成石墨烯纳米带300。
作为示例,所述碳源气体包括甲烷、乙炔及乙醇中的一种。
作为示例,在所述基底100上形成所述石墨烯纳米带的步骤包括:
提供管式炉10,于所述管式炉10中通入氢气和碳源气体;
在1个标准大气压下,温度为600℃~1000℃,保温时间为20min~40min,进行第二加热,使所述碳源气体在所述金属纳米催化剂颗粒的作用下发生裂解,形成碳原子,且所述碳原子自所述金属纳米催化剂颗粒析出,进行生长,以于所述基底100上形成所述石墨烯纳米带300。
具体的,在进行所述第二加热时,在生长的高温下即600℃~1000℃,如600℃、800℃、1000℃等,通入所述炉管20中的所述气体30可包括所述碳源气体,如甲烷、乙炔或乙醇等,以在所述金属纳米催化颗粒200的催化辅助下,将所述碳源气体裂解并从中获取碳原子,当所述金属纳米催化颗粒200中的碳浓度达到饱和之后,就会使碳从所述金属纳米催化颗粒200的表面析出,从而生长出所述石墨烯纳米带300,如图3。本实施例中,所述第二加热同所述第一加热可采用同一所述管式炉10,且在进行高温加热时,所述炉管20中的所述气体30除通入的所述碳源气体外还可包括持续通入的所述氢气,以便于通过所述氢气,还原所述碳源气体在高温下所产生的一些含碳杂质物。其中,所述氢气与所述碳源气体的流量比可为1:5,如所述氢气的流量可为40SCCM,所述碳源气体的流量可为200SCCM,具体流量可根据需要进行设置,此处不作过分限制。
作为示例,形成的所述石墨烯纳米带300的长度可包括微米级。
具体的,参阅图3,本实施例基于催化化学气相沉积法制备所述石墨烯纳米带300,可制备获得微米级长度、边缘结构整齐的所述石墨烯纳米带300,且该方法操作简单、成本低廉、可以大规模生产。
接着,关闭所述碳源气体,在保护气体的作用下,降至室温。
作为示例,所述保护气体可包括氢气、氮气或惰性气体中的一种或组合。
具体的,本实施例中,采用所述氢气作为所述保护气体,以避免在关闭所述碳源气体后,由于所述管式炉10的密封性等所造成的外界气体对所述石墨烯纳米带300的降温过程的影响,以制备高质量的所述石墨烯纳米带300,但所述保护气体的种类并非局限于此。
以下通过具体的实施例对本发明中有关所述石墨烯纳米带的制备作进一步的说明包括:
实施例一
1)取表面具有300nm厚的氧化层的硅片晶圆,并切成1cm×1cm小片。
2)通过机械剥离法,在上述硅片上制备六方氮化硼(HBN)薄片,作为生长的基底材料。
3)采用电子束蒸发镀膜的方法,在上述基底材料上蒸镀厚度的镍金属薄膜,作为生长的催化剂。
4)将上述镀有催化剂的基底放置于管式炉中,在通入氢气(流量40SCCM)和氩气(流量20SCCM)的两种气体的同时,由室温逐渐升至800℃,升温过程约15min,且在升温过程中保持气压为1个标准大气压。
5)当温度达到800℃后,停止通入氩气,在原有氢气流量即流量为40SCCM保持不变的基础上,再通入200SCCM的甲烷气体作为生长气体,并在800℃下生长30min,生长过程中保持气压为1个标准大气压。
6)生长结束后,关闭甲烷气体,自然降温到室温,然后将样品取出,获得石墨烯纳米带。
实施例二
1)取一块高定向热解石墨,尺寸约1cm×1cm。
2)采用电子束蒸发镀膜的方法,在上述基底材料上蒸镀厚度的铁金属薄膜,作为生长的催化剂。
3)将上述镀有催化剂的基底放置于管式炉中,在通入氢气(流量40SCCM)和氩气(流量20SCCM)的两种保护气体的环境下,由室温逐渐升至800℃,升温过程约15min,且在升温过程中保持气压为1个标准大气压。
4)当温度达到800℃后,停止通入氩气,在原有氢气流量即流量为40SCCM保持不变的基础上,再通入200SCCM的甲烷气体作为生长气体,并在800℃下生长30min,生长过程中保持气压为1个标准大气压。
5)生长结束后,关闭甲烷气体,自然降温到室温,然后将样品取出,获得石墨烯纳米带。
综上所述,本发明提供一种石墨烯纳米带的制备方法,基于催化化学气相沉积法制备石墨烯纳米带,其中,该方法采用有原子级平整度表面的晶体材料作为生长基底,采用金属纳米颗粒作为生长催化剂,且采用含有碳原子的碳源气体作为生长气体,从而可以获得微米级长度且边缘结构整齐的石墨烯纳米带,该制备方法操作简单、成本低廉、且适合大规模生产。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种石墨烯纳米带的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供具有原子级平整度的基底;
于所述基底上形成金属纳米催化剂薄膜;
将带有所述金属纳米催化剂薄膜的所述基底置于加热炉中进行加热,使所述金属纳米催化剂薄膜发生团聚形成金属纳米催化剂颗粒,并通入碳源气体,所述碳源气体在所述金属纳米催化剂颗粒的作用下发生裂解,形成碳原子,且所述碳原子自所述金属纳米催化剂颗粒析出,进行生长,以于所述基底上形成石墨烯纳米带;其中加热温度包括600℃~1000℃;所述金属纳米催化剂颗粒包括铁金属纳米催化剂颗粒、钴金属纳米催化剂颗粒及镍金属纳米催化剂颗粒中的一种;
关闭所述碳源气体,在保护气体的作用下,降至室温。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法,其特征在于:所述基底包括六方氮化硼基底或石墨基底。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法,其特征在于:所述碳源气体包括甲烷、乙炔及乙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法,其特征在于,在所述基底上形成所述石墨烯纳米带的步骤包括:
提供管式炉,于所述管式炉中通入氢气和碳源气体;
在1个标准大气压下,保温时间为20min~40min的条件下进行加热。
5.根据权利要求4所述的石墨烯纳米带的制备方法,其特征在于:所述氢气与所述碳源气体的流量比为1:5。
6.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法,其特征在于:所述保护气体包括氢气、氮气或惰性气体中的一种或组合。
7.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法,其特征在于:形成的所述石墨烯纳米带的长度包括微米级。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110266957.0A CN115072711B (zh) | 2021-03-11 | 2021-03-11 | 石墨烯纳米带的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110266957.0A CN115072711B (zh) | 2021-03-11 | 2021-03-11 | 石墨烯纳米带的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115072711A CN115072711A (zh) | 2022-09-20 |
CN115072711B true CN115072711B (zh) | 2023-08-01 |
Family
ID=83240814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110266957.0A Active CN115072711B (zh) | 2021-03-11 | 2021-03-11 | 石墨烯纳米带的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115072711B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116462190A (zh) * | 2023-05-10 | 2023-07-21 | 上海交通大学 | 扶手椅型石墨烯纳米带及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104726845A (zh) * | 2015-03-05 | 2015-06-24 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | h-BN上石墨烯纳米带的制备方法 |
-
2021
- 2021-03-11 CN CN202110266957.0A patent/CN115072711B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104726845A (zh) * | 2015-03-05 | 2015-06-24 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | h-BN上石墨烯纳米带的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115072711A (zh) | 2022-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sun et al. | Recent progress in the tailored growth of two-dimensional hexagonal boron nitride via chemical vapour deposition | |
Yu et al. | Synthesis of high quality two-dimensional materials via chemical vapor deposition | |
Wang et al. | Recent progress in synthesis of two-dimensional hexagonal boron nitride | |
CN102191476B (zh) | 硫掺杂石墨烯薄膜的制备方法 | |
CN102134067B (zh) | 一种制备单层石墨烯的方法 | |
Liu et al. | Achievements and challenges of graphene chemical vapor deposition growth | |
CN108910953B (zh) | 一种Fe掺杂单层MoS2化学气相沉积制备方法 | |
Lee et al. | Significantly improved thickness uniformity of graphene monolayers grown by chemical vapor deposition by texture and morphology control of the copper foil substrate | |
CN104894530A (zh) | 一种二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法和应用 | |
US20220081300A1 (en) | Method for efficiently eliminating graphene wrinkles formed by chemical vapor deposition | |
CN103407988A (zh) | 一种低温制备石墨烯薄膜的方法 | |
WO2015176220A1 (zh) | 一种对石墨烯进行硫掺杂的方法 | |
CN115072711B (zh) | 石墨烯纳米带的制备方法 | |
Zhang et al. | Role of hydrogen and oxygen in the study of substrate surface impurities and defects in the chemical vapor deposition of graphene | |
Meng et al. | Controlled synthesis of large scale continuous monolayer WS2 film by atmospheric pressure chemical vapor deposition | |
Wang et al. | Structure and photoluminescence properties of carbon nanotip-vertical graphene nanohybrids | |
Hong et al. | Controlled growth of in-plane graphene/h-BN heterostructure on a single crystal Ge substrate | |
Tian et al. | Synthesis of AAB‐stacked single‐crystal graphene/hBN/graphene trilayer van der Waals heterostructures by in situ CVD | |
CN104630894A (zh) | 二维碳氮单晶合金及其制备方法 | |
CN108726510A (zh) | 一种大面积超洁净石墨烯及其宏量制备方法与其洁净度的快速评估方法 | |
CN107915217A (zh) | 一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法 | |
CN114772584A (zh) | 一种图案化立式石墨烯及其制备方法 | |
CN105621388A (zh) | 单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法与应用 | |
CN111705359B (zh) | 一种铜基织构薄膜衬底上制备石墨烯单晶晶圆的方法 | |
CN109830413B (zh) | GaN微米棒阵列/石墨烯场发射阴极复合材料制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |