CN104707648B - 一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法 - Google Patents

Abstract

一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法。将所需的杂原子前驱化合物、离子液体和母体分子筛按照一定的比例和投料方法混合均匀，在一定温度下晶化一定时间，经分离、洗涤、干燥得到相应的功能性杂原子分子筛，所合成的功能性杂原子分子筛的杂原子含量范围在0.001～0.1之内。晶化产物可以直接作为催化剂或催化剂载体使用。该方法具有普适性，一方面可以合成水热合成难于得到的杂原子分子筛，另一方面离子液体可以回收循环使用，并且该方法操作简单，易于工业应用。

Description

一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛的离子热后合成方法。特别地，本发明涉及一种离子热二次合成制备功能性杂原子分子筛的方法。

背景技术

分子筛按基本组成分类，主要为硅酸盐基分子筛和磷酸盐基分子筛两类，后期科研工作者又发现了锗酸盐基分子筛系列。分子筛材料因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能，而被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等在石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理领域得到了广泛应用。

由于不同的化学反应对多孔催化材料的孔道结构和表面性能有不同的要求，因此，一方面新结构分子筛材料的合成始终是材料科学和催化科学重要的研究内容，另一方面，分子筛材料的功能化设计、合成与改性也同样扩大了分子筛的定义和范畴。其中尤其是骨架中过渡金属杂原子的引入使得分子筛具有多功能性，进一步扩展了其应用范围，是学术界和工业界共同关注的催化材料。

分子筛骨架引入杂原子，特别是具有特定催化性能的过渡金属离子同晶取代所得到的杂原子分子筛，因为金属离子在分子筛骨架上处于孤立的高分散状态，同时也由于与分子筛母体骨架之间的相互作用，使得它们具备了常规的过渡金属氧化物所没有的特殊催化功能，其性能也明显区别于母体分子筛的原有功能，不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时有利于沸石催化剂实现多功能催化。分子筛催化功能也由单纯的酸催化作用发展到碱催化、酸碱双功能催化、氧化-还原催化及金属催化等。

在这方面，最典型的例子是钛硅分子筛。1983年，意大利的Taramasso成功地将钛引入MFI拓扑结构硅酸盐体系中，合成得到了TS-1分子筛，从而使分子筛的应用从传统的酸碱催化过程扩展到催化氧化过程，被认为是二十世纪八十年代分子筛催化研究领域的一个里程碑。众所周知，含氧化合物的生产一直是石油化工和精细化工中非常重要的过程，传统的催化氧化过程由于功效低、污染严重而不符合人类可持续发展的需要。在钛硅分子筛基础之上开发的催化氧化体系，因其反应条件温和，选择性好，且整个催化过程只有副产物水而无污染排放，被认为是环境友好的绿色化学工艺，进而引发了长期以来的钛硅分子筛的合成及应用研究热潮。Eni公司最早将TS-1分子筛应用于苯酚羟基化和环己酮氨肟化的工业示范过程，中国石化7万吨/年的环己酮肟装置于2003年建成投产，在世界范围内第一个进行了钛硅分子筛的大规模工业应用，随后Sumitomo、BASF、DOW、Evonik等也都建成数套基于钛硅分子筛催化氧化过程的环己酮氨肟化和丙烯环氧化制取环氧丙烷新装置。

此外，应用于苯经由N₂O催化氧化制取苯酚的Fe-ZSM-5催化剂同样是具有独特催化性能的杂原子分子筛体系，研究发现催化反应的活性位并不仅仅是沸石分子筛中的酸性位，分子筛骨架中的Fe将导致N₂O分解而在催化剂表面形成活性氧，而这样形成的活性氧物种并不能通过O₂在催化剂表面简单吸附而得到。以该Fe-ZSM-5（含Al）为催化剂，苯酚选择性为100％，苯酚产率为20％～25％，这一结果为一步法合成苯酚新工艺奠定了基础。目前该工艺业已工业化，成为功能性杂原子分子筛应用的又一范例。

除去上述两类分子筛，功能性杂原子分子筛最有学术研究价值和应用潜力的乃是含锡杂原子分子筛，尤其是Sn-Beta杂原子分子筛。

锡由于其酸性适中，氧化性能优越使得其在催化领域的研究较为活跃，然而含锡的催化剂容易失活，重复使用性较差。将锡引入分子筛骨架，合成含锡杂原子分子筛，从而得以利用锡的独特的催化性能，成为分子筛研究领域的一个热点。2001年Corma等人首次报道了Sn-Beta分子筛的合成方法[Corma A.,Nemeth L.,Renz M.,Valencia S.，Nature，2001，412，423-425]，通过对其催化性能的探究，发现该催化剂对Baeyer-Viiliger反应具有优异的催化性能和近乎100%的产物酯或内酯选择性。他们对Sn-Beta分子筛在精细化工等领域的应用进行了***、持续而深入的研究[Corma A.,Renz M.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,298–300]。

最近含锡分子筛在生物质转化及可再生能源利用方面的应用进展让人瞩目。能源是国际社会普遍关注的重大问题，作为可再生能源重要组成部分的生物质能源的转化制备需要依赖先进催化材料的创新支撑。目前，直接利用生物质或碳水化合物含丰富官能团的特点，通过化学及生物转化的方式，得到目前基于化石资源生产的化学品，已经成为世界范围内的重大热门课题之一。丹麦科学家在Science上发表了碳水化合物经由杂原子分子筛Sn-Beta催化转化为乳酸衍生物的新工艺[Holm M.,Saravanamurugan S.,Taarning E.,Science,2010,328,602-605]。乳酸同样被认为是生物质转化过程重要的平台化合物，能够用来制备聚乳酸、丙烯酸、1,2-丙二醇等大宗化学产品。目前工业生产乳酸的方法主要是发酵法和化学合成法，但发酵法周期长，只能间歇或半连续化生产；化学合成法的原料一般具有毒性，不符合绿色化学要求。因此，以生物质作为原料，通过多相催化途径合成得到乳酸的研究具有重要意义。

除却上述几种功能性杂原子分子筛，诸如含钴、锰、铬、锆、钒等的硅铝分子筛或磷铝杂原子分子筛因其杂原子所具有的独特的氧化催化性能而得到广泛关注和研究，这些分子筛大多是通过水热法合成得到，但同样地，杂原子很难进入分子筛骨架，而骨架中杂原子的量过少意味着分子筛的活性位不足以促进反应的进行。

众所周知，将稀土元素引入分子筛骨架可以显著提高分子筛的水热稳定性，增强分子筛的催化活性，然而，稀土超大的离子半径使其很难进入沸石骨架，稀土杂原子沸石分子筛的合成一直是一个难题。专利CN1058382、CN1147420、CN1209356采用异晶导向法分别合成了含稀土的ZSM-5和Beta分子筛。文献J Am Chem Soc,2010,DOI:10.1021/ja107633j采用酸环境中前驱物共水解缩合的水热合成方法，直接将稀土离子引入MWW结构沸石骨架，获得了首个骨架取代的稀土杂原子MCM-22分子筛。但是稀土离子在分子筛合成的碱性体系中极易水解生成难溶的氢氧化物或氧化物沉淀，导致该合成方法难于控制稀土离子真正进入分子筛骨架。

除了采用水热体系的合成，采用二次合成方法进行难于合成的杂原子分子筛的合成一直被广泛的研究，诸如含钛杂原子分子筛和含锡杂原子分子筛的气相同晶取代法二次合成，还有工业上广泛应用的稀土Y分子筛的二次合成。以含锡杂原子分子筛为例来说，文献J.Phys.Chem.C,dx.doi.org/10.1021/jp1076966将经硝酸脱铝的Beta分子筛采用SnCl4气相同晶取代制备Sn-Beta分子筛，但是该气相同晶取代的方法存在难于操作以及难以控制的缺点。文献Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:10.1002/anie.201206193I.则将经硝酸脱铝的Beta分子筛采用固态离子交换的方式进行后合成方法的研究，但该方法则存在着所用锡源容易团聚、不易分散的明显缺点。

发明内容

在分子筛研究过程中，分子筛的合成方法也相应的不断发展。分子筛主要的合成方法包括：水热合成法、溶剂热合成法、干胶合成法以及近几年刚刚出现的离子热合成法等，此外还有二次合成方法。

本发明的目的在于克服现有技术的不足，通过结合离子热合成方法的优点和二次合成方法的长处，提供了一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法。由于离子液体的蒸汽压可以忽略，因此合成过程可以在常压下进行，这相对于水热条件下自生的高压要安全的多，摒弃了传统水热合成方法中高压力对于合成设备的严苛限制，且离子液体可以回收利用。

离子液体，通常也称室温离子液体，是指在室温或室温附近(低于100℃)呈液体状态的完全由体积相对较大、对称性较差的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的盐。离子液体的种类繁多，改变阳离子与阴离子的组合，可以设计合成不同的离子液体。离子液体中常见的阳离子类型主要有季铵盐类、季鏻盐类、咪唑盐类、氨基酸盐类、吡啶盐类、哌啶盐类、吡咯盐类、四氢吡咯盐类、噁唑类、异噁唑类、噻唑类、异噻唑类、吡唑类、胍盐类、二嗪类、三嗪类、吲哚类、喹啉类、异喹啉类、三氮唑类、吡咯啉类、噻唑啉类、苯并三氮唑类等，阴离子则可以是AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₄ ^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、SbF₆ ^-等有机离子和配合物离子，有些情况下也可以是Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-等简单无机离子。

离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有许多独特的性质：(1)离子液体液程宽、挥发性低、不易燃，因此离子热合成可以在常压下进行，从而降低了分子筛合成的压力风险；(2)离子液体与分子筛合成常用的有机胺结构导向剂结构相近，可以兼作溶剂和结构导向剂，而且其种类繁多，分子结构可设计，增加了合成的可控变量，为创制新材料提供了新平台；(3)离子液体作为一种离子溶剂，对无机盐的溶解有新的特性，而且离子热合成在无水体系中进行，能够避免某些过渡金属盐在水存在条件下的快速水解而形成沉淀难以进入骨架的现象，因此离子热法在分子筛合成方面有很大的发展空间。

本发明提供的合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法主要流程是将所需的杂原子前驱化合物、母体分子筛和离子液体或低共熔混合物按照一定的比例和投料方法混合均匀，在一定温度下晶化一定时间，经分离、洗涤、干燥得到相应的功能性杂原子分子筛。

其过程包括：

1）、将用作前驱体原料的分子筛经由酸处理、碱处理、水热处理或离子交换抑或是前述四种方法的其中任意两种、三种甚至所有四种方法的组合处理方法得到母体分子筛；

2）、将杂原子前驱化合物、离子液体和步骤1）中得到的母体分子筛或者未经处理而直接使用前驱体分子筛原料配成混合均匀的体相，得到晶化混合物；

3）、将步骤2）中所制备的晶化混合物混合均匀后转移到反应釜中，在100～280℃条件下晶化2～240小时；晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到功能性杂原子分子筛。

本发明提供的方法中所用的离子液体为季铵盐类、季鏻盐类、咪唑盐类、氨基酸盐类、吡啶盐类、哌啶盐类、吡咯盐类、四氢吡咯盐类、噁唑类、异噁唑类、噻唑类、异噻唑类、吡唑类、胍盐类、二嗪类、三嗪类、吲哚类、喹啉类、异喹啉类、三氮唑类、吡咯啉类、噻唑啉类、苯并三氮唑类化合物等的一种或其任意品类的组合体系。优选为四烷基季铵盐类、烷基咪唑盐类化合物等的一种或其任意品类的组合体系。更优选为R¹R²R³R⁴N⁺X^-（其中R¹、R²、R³、R⁴为C1～C4烷基取代基，X为Cl、Br）、R¹R²Im⁺X^-（其中R¹、R²为C1～C4烷基取代基，Im为咪唑环，X为Cl、Br）化合物等的一种或其任意品类的组合体系。

本发明提供的方法中所用的离子液体还可以是低共熔混合物。低共熔混合物是由两种或两种以上的组分构成的混合物，其熔点低于构成该混和物的任一组分的熔点。低共熔混合物属于离子液体的一种，具有类似于离子液体的物化性能。一方面，低共熔混合物显示出了与离子液体相似的一些溶剂性质，如：对无机盐、芳香酸、氨基酸和金属氧化物具有较好的溶解性；再者，与离子液体相比，低共熔混合物又显示出了离子液体所不具备的一些独特的优异性质，如：易于制备、与水不发生作用、可生物降解性以及毒理学易于研究等。从这些特点上可明显看出，低共熔混合物用于分子筛的合成更具优势，是一种更为绿色和廉价的分子筛合成用溶剂。

本发明所用的低共熔混合物为由季铵盐与尿素及其衍生物、有机酸或醇等复配而成的组合体系。季铵盐与不同有机物复配能够得到不同酸碱度的离子液体，且季铵盐的种类和与其复配的有机物种类都十分丰富，其具有更容易制备、对水不敏感等优点。本发明所用的低共熔混合物优选为由R¹R²R³R⁴N⁺X^-（其中R¹、R²、R³、R⁴为C1～C4烷基取代基，X为Cl、Br）或氯化胆碱与尿素、丁二酸、柠檬酸、草酸或季戊四醇复配而成的组合体系。

按照本发明提供的方法，在其过程中所述的步骤1）中用作前驱体原料的分子筛可以是具有硅铝分子筛、硼硅分子筛、锌硅分子筛或者纯硅分子筛的组分结构并且具有稳定的拓扑骨架结构的分子筛；该前驱体原料的分子筛也可以是具有磷酸铝系列分子筛的组分结构并且具有稳定的拓扑骨架结构的分子筛；该前驱体原料的分子筛还可以是具有锗酸盐系列分子筛的组分结构并且具有稳定的拓扑骨架结构的分子筛。

该前驱体分子筛原料经由酸处理、碱处理、水热处理或离子交换抑或是前述四种方法的其中任意两种、三种甚至所有四种方法的组合处理方法得到母体分子筛；而该处理方法可以采用采取传统的常规加热方式，亦可以选择超声波强化或者微波强化的加热方式。经过该处理过程得到的母体分子筛具有丰富的羟基，从而适合于进行二次合成得到所需的功能性杂原子分子筛。

按照本发明提供的方法，合成功能性杂原子分子筛所指的杂原子为IIIB～IIB的副族元素、稀土元素以及摒除母体分子筛上已经存在的IIIA～VA的其他主族元素，优选为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、锡、铋、镧、铈。这一系列的元素均具有独特的催化性能而在各种化学反应中而得以广泛应用，但是目前的一些催化过程由于活性组分易于失活或者易于流失或者是只能够采用均相催化过程而限制了应用，而将它们嵌合到分子筛骨架中形成功能性杂原子分子筛，则能够抑制其流失，而且，金属离子在分子筛骨架上处于孤立的高分散状态，同时也由于与分子筛母体骨架之间的相互作用，使得它们具备了常规的金属氧化物所没有的特殊催化功能，其性能也明显区别于母体分子筛的原有功能，从而还可能带来全新的催化性能。

按照本发明提供的方法，合成得到的功能性杂原子分子筛骨架的杂原子含量范围在0.001～0.1之内。

按照本发明提供的方法，在其过程中所述的步骤2）中离子液体可以和C2～C6的多元醇、多聚多元醇或多元醇醚一起构成反应体系，优选为乙二醇。这也是明显结合了离子热合成和溶剂热合成的方法，有利于某些不宜溶解的杂原子前驱原料化合物的溶解。

由于离子液体液程宽、挥发性低，因此离子热合成可以在常压下进行，从而降低了分子筛合成的压力风险。因此按照本发明提供的方法，在其过程中所述的步骤3）中晶化反应过程可以是开放式，亦可以是在闭合状态；晶化过程可以采取传统的常规加热方式，亦可以选择超声波强化或者微波强化的加热方式。晶化反应过程优选为在120～200℃的条件下晶化2～120小时。晶化反应过程结束后洗涤可以采用醇洗方法溶解离子液体或低共熔混合物，优选为C1～C6的低级醇。洗涤后的母液通过分离可以回收醇和离子液体循环使用。

本发明合成得到的功能性杂原子分子筛可以直接作为催化剂或催化剂载体使用，亦或经过酸处理或碱处理或者水热处理以提高分子筛中杂原子活性位的催化效率。

本发明得到的杂原子功能性分子筛采用荷兰Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪测定合成样品的晶相结构。测定条件：Cu靶，Kα射线(λ＝0.15418nm)，Ni滤波，电压40kV，电流40mA，扫描范围5～65°，扫描速度10°/min。

附图说明

图1是实施例1制备的Sn-Beta分子筛的XRD谱图。

图2是实施例2制备的Sn-Beta分子筛的XRD谱图。

图3是实施例3制备的Ti-MWW分子筛的XRD谱图。

图4是实施例3制备的Ti-MWW分子筛的UV-Vis谱图。

图5是实施例4制备的Sn-MWW分子筛的XRD谱图。

图6是实施例5制备的Sn-MWW分子筛的XRD谱图。

图7是实施例6制备的La-MWW分子筛的XRD谱图。

图8是实施例7制备的Sn-MOR分子筛的XRD谱图。

图9是实施例8制备的Zr-MWW分子筛的XRD谱图。

图10是实施例9制备的TS-1分子筛的XRD谱图。

图11是实施例9制备的TS-1分子筛的UV-Vis谱图。

图12是实施例10制备的Sn-CLO分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，可利用本发明揭示的技术内容作出些许的变更或修饰为等同变化的等效实施案例；凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术核心思想对以下实施案例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

实施例1

将Beta分子筛(硅铝比=21)3g采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在100℃下处理24小时，得到富含Si-OH的Beta分子筛(硅铝比>2000)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基-3-甲基氯代咪唑盐离子液体100g，加入四氯化锡1.5g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的Beta分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.1SnO₂:。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在200℃条件下晶化20小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的Beta杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，结果如图1所示，表明产物与标准的Beta分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例2

将硼硅Beta分子筛(硅硼比=25)3g采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在超声波强化的100℃加热条件下处理10小时，得到富含Si-OH的Beta分子筛(硅硼比>1300)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-乙基-3-甲基氯代咪唑盐与四乙基氯化铵混合物（重量比1：1）离子液体100g，加入四氯化锡0.15g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的Beta分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.01SnO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到闭合式的反应釜中，在100℃条件下晶化240小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的Beta杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，结果如图2所示，表明产物与标准的Beta分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例3

将MCM-22分子筛(硅铝比=25)3g采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在100℃下处理24小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅铝比>1900)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基-3-甲基氯代咪唑盐离子液体100g，加入四氯化钛0.07g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.01TiO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在200℃条件下晶化20小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到Ti-MWW分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，结果如图3所示，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。UV-Vis表征结果如图4所示，表明产物中的钛大都以四配位钛的形式存在于分子筛骨架中，而这些都是钛硅分子筛具有氧化催化功能的活性位，这也进而表明该离子热二次合成方法的优越性。

实施例4

将硼硅MCM-49分子筛(硅硼比=25)3g采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在超声波强化的100℃加热条件下处理10小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅硼比>800)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-乙基-3-甲基氯代咪唑盐与四乙基氯化铵混合物（重量比1：1）离子液体100g，加入四氯化锡0.15g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.01SnO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到闭合式的反应釜中，在100℃条件下晶化240小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的MWW杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，结果如图5所示，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例5

将MCM-56分子筛(硅铝比=25)3g先在550℃的水热条件下处理4小时，再采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在80℃下处理4小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅铝比>920)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-庚基-3-甲基氯代哌啶盐离子液体100g，加入四氯化锡0.33g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.025SnO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在150℃条件下晶化10小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的MWW杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，结果如图6所示，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例6

将MCM-22分子筛(硅铝比=25)3g采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在100℃下处理24小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅铝比>1900)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基-3-甲基氯代咪唑盐离子液体100g，加入三氯化镧0.8g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.033La₂O₃。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在在微波强化的160℃加热条件下晶化3小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含镧的MWW杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，结果如图7所示，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例7

将丝光沸石分子筛(硅铝比=15)3g采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在100℃下处理48小时，得到富含Si-OH的丝光沸石分子筛(硅铝比>900)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基-3-乙基溴代咪唑盐离子液体100g，加入四氯化锡0.02g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的丝光沸石分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.001SnO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在微波强化的180℃加热条件下晶化5小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的丝光沸石杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，XRD表征结果如图8所示，表明产物与标准的丝光沸石分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例8

将纯硅ITQ-1分子筛3g采用三甲基金刚烷基氢氧化铵（浓度25%）按液体：固体为20的比例（重量比）在微波强化的50℃加热条件下处理4小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛。

然后在一个反应器中，称取溶解的低共熔混合物（氯化胆碱和季戊四醇按3：1的重量比复配而成）100g，加入四氯化锆0.75g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.033ZrO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在175℃条件下晶化48小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锆的MWW杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，XRD表征结果如图9所示，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例9

将纯硅S-1分子筛3g采用乙二胺溶液（浓度40%）按液体：固体为35的比例（重量比）在反应釜中175℃加热条件下处理24小时，得到富含Si-OH的MFI分子筛。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基-3-甲基氯代咪唑盐离子液体100g，加入四氯化钛0.07g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MFI分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.01TiO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在在超声波强化的150℃加热条件下晶化3小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到TS-1分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，XRD表征结果如图10所示，表明产物与标准的MFI分子筛的X射线衍射谱图一致。UV-Vis表征结果如图11所示，表明产物中的钛大都以四配位钛的形式存在于分子筛骨架中。

实施例10

按照文献Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49(31),5367合成得到富含P-OH和Al-OH的20元环超大孔CLO磷酸铝分子筛DNL-1。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基-3-甲基氯代咪唑盐离子液体100g，加入四氯化锡0.33g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的CLO磷酸铝分子筛DNL-1加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.033SnO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在在微波强化的160℃加热条件下晶化2小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的CLO磷酸铝分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，XRD表征结果如图12所示，表明产物与标准的DNL-1分子筛的X射线衍射谱图一致。

Claims (8)

1.一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法，将所需的杂原子前驱化合物、母体分子筛和离子液体或低共熔混合物混合均匀，经晶化、分离、洗涤、干燥得到相应的功能性杂原子分子筛；

其过程包括：

1)、将用作前驱体原料的分子筛直接使用、经由酸处理、碱处理、水热处理或离子交换方法得到母体分子筛；

2)、将杂原子前驱化合物、离子液体或低共熔混合物、和步骤1)中得到的母体分子筛配成混合均匀的体相，得到晶化混合物，分子筛和离子液体或低共熔混合物按重量比为1∶20～100，杂原子前驱化合物的量按所得产物硅/杂原子的原子比范围10～1000计量；

3)、将步骤2)中所制备的晶化混合物混合均匀后转移到反应釜中，在100～280℃条件下晶化2～240小时；晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到功能性杂原子分子筛；所指的杂原子为锡；

所述的步骤1)中用作前驱体原料的分子筛为具有硅铝分子筛、硼硅分子筛、锌硅分子筛或者纯硅分子筛或磷酸铝系列分子筛或锗酸盐系列分子筛的组分结构并且具有稳定的拓扑骨架结构的分子筛；

所用的离子液体为季铵盐类、季鏻盐类、咪唑盐类、氨基酸盐类、吡啶盐类、哌啶盐类、吡咯盐类、四氢吡咯盐类、噁唑类、异噁唑类、噻唑类、异噻唑类、吡唑类、胍盐类、二嗪类、三嗪类、吲哚类、喹啉类、异喹啉类、三氮唑类、吡咯啉类、噻唑啉类、苯并三氮唑类化合物中的一种或其二种以上任意品类的组合体系；所用的低共熔混合物为由季铵盐与尿素、有机酸或醇复配而成的组合体系；

所用的低共熔混合物为由R¹R²R³R⁴N⁺X^-或氯化胆碱与尿素、丁二酸、柠檬酸、草酸或季戊四醇复配而成的组合体系，其中R¹、R²、R³、R⁴为C1～C4烷基取代基，X为Cl或Br。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所用的离子液体优选为四烷基季铵盐类、烷基咪唑盐类化合物中的一种或其二种以上任意品类的组合体系。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所用的离子液体更优选为R¹R²R³R⁴N⁺X^-、R¹R²Im⁺X^-化合物中的一种或其二种以上任意品类的组合体系，其中R¹、R²、R³、R⁴为C1～C4烷基取代基，X为Cl、Br，Im为咪唑环。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的步骤1)中用作前驱体原料的分子筛所需要经过的处理方法采用常规加热方式，或选择超声波强化或者微波强化的加热方式。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的步骤2)中离子液体和C2～C6的多元醇、多聚多元醇或多元醇醚一起构成反应体系，反应体系体积比例为1∶20～20∶1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的步骤3)中晶化反应过程可以是开放式，或是在闭合状态；晶化过程采取常规加热方式，或选择超声波强化或者微波强化的加热方式。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的步骤3)中晶化反应过程为在120～200℃的条件下晶化2～120小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的步骤3)中晶化反应过程结束后洗涤采用醇洗方法溶解离子液体或低共熔混合物，所述醇为C1～C6的低级醇；洗涤后的母液通过分离回收醇和离子液体循环使用。