CN105712371A

CN105712371A - 一种usy-y复合分子筛及其制备方法

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Publication number: CN105712371A
Application number: CN201410723842.XA
Authority: CN
Inventors: 秦波; 杜艳泽; 柳伟; 张晓萍; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105712371B

Abstract

本发明公开一种USY-Y复合分子筛，所述复合分子筛以USY型分子筛为核，以Y型分筛为壳，复合分子筛中Y型分子筛的重量含量为10wt%~90wt%；复合分子筛具有介-微孔结构，介孔所占的孔容占分子筛总孔容的15%~50%，复合分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~25，比表面积为450~900m²/g，孔容为0.33~0.62ml/g，平均孔径为1.5~4.0nm。该复合分子筛具有明显的介-微孔结构，可以提高反应物和产物的扩散速度，降低了分子发生二次裂解的机会，同时为大分子的反应提供条件，提高了分子筛的催化性能。

Description

一种USY-Y复合分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合分子筛及其制备方法，具体地说涉及一种USY-Y复合分子筛及其制备方法。

背景技术

Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。

由于低硅铝比的Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在3~4.5之间）没有良好的水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高硅铝比Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在4.6以上）因其具有良好的水热稳定性和酸稳定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。而高硅Y型分子筛的得到的渠道也有很多种。有的通过直接合成可以得到，但是这种方法制备的高硅Y型分子筛的硅铝比（氧化硅比氧化铝的摩尔比）往往小于7。传统的制备高硅铝比Y型分子筛的方法主要是水热处理脱铝和化学脱铝补硅。

一直以来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的研究除了进行常规的酸、碱以及水热处理改性之外，关于高硅Y型分子筛的复合技术也得到了广泛的关注。CN200610048273.9公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合分子筛，该复合分子筛有机结合高硅Y型分子筛和Beta沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta沸石良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能，在加氢裂化等反应过程中表现出了优异的性能。

而关于Y-Y复合分子筛的制备目前没有引起广大研究者的重视，主要是因为其复合是一种沸石类型的复合，其合成过程类似于晶种法制备分子筛的过程，这种分子筛的结构不能够像Y-Beta复合分子筛那样两种不同的结构相互调节。传统思维还是认为这种复合分子筛是一种单一分子筛。

而利用改性Y型分子筛得到的USY分子筛制备USY-Y复合分子筛，可以避免上述现象。但是在实际制备过程中，由于USY分子筛的结构在USY-Y复合分子筛的合成过程中，经受高温和高碱度的长时间晶化，其结构无法保持。因此，目前还没有研究者制备具有核壳性质不同的USY-Y复合分子筛。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种USY-Y复合分子筛及其制备方法。该方法制备的复合分子筛具有明显的介-微孔结构，可以提高反应物和产物的扩散速度，降低了分子发生二次裂解的机会，同时为大分子的反应提供条件，提高了分子筛的催化性能。

一种USY-Y复合分子筛，所述复合分子筛以USY型分子筛为核，以Y型分筛为壳，复合分子筛中Y型分子筛的重量含量为10wt%~90wt%，优选30wt%~70wt%；复合分子筛具有介-微孔结构，介孔所占的孔容占分子筛总孔容的15%~50%，优选20%~40%，复合分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~25，比表面积为450~900m²/g，孔容为0.33~0.62ml/g，平均孔径为1.5~4.0nm；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为6~15，比表面积为550~800m²/g，孔容为0.35~0.50ml/g，平均孔径为1.8~2.9nm。

一种USY-Y复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）将USY分子筛采用铵盐进行交换；

（2）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=15~20:1:15~22:320~420，将铝源、水、氢氧化钠和水玻璃配制成混合液，然后在20~50℃下陈化0.5~2天，制得导向剂；

（3）按照凝胶中（除去加入的USY分子筛）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=14~18:1:9~20:320~760，优选n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=14.5~16.5:1:11~18:400~650，将铝源、氢氧化钠、水和水玻璃配制成混合液，然后加入步骤（1）铵盐进行交换后的USY分子筛和步骤（2）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在85~120℃条件下恒温晶化12~72小时，优选在90~110℃条件下恒温晶化24~60小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到以USY分子筛为核和以Y型分子筛为壳的USY-Y复合分子筛，其中加入的USY分子筛的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%，优选6~15wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%，优选4~10wt%。

本发明方法步骤（1）中所述USY分子筛为经过改性后的Y型分子筛，通过物理或是化学方法脱铝、脱硅或是脱铝补硅得到。其中具有代表性的改性方法为水热处理脱铝和化学法脱硅、脱铝补硅。改性的Y型分子筛可以是氢型的也可以是钠型的。USY分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~35，比表面积为450~850m²/g；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为6~15，比表面积为550~800m²/g。

本发明方法步骤（1）中采用铵盐进行交换过程如下：将铵盐加入到水中，然后加入分子筛，不断搅拌1~2小时后，抽滤，干燥；铵溶液的浓度为0.15mol/L~0.5mol/L，优选0.2mol/L~0.3mol/L；溶液与分子筛的质量比为6:1~20:1，优选9:1~15:1。

本发明方法步骤（1）中的铵盐是指各种有机季铵盐或长链有机阳离子型表面活性剂。季铵盐优选四乙基铵根离子或四丙基铵根离子，长链有机阳离子型表面活性剂优选十六烷基三甲基溴化铵、P123或F127等。

本发明方法步骤（2）和（3）中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的一种或几种，优选铝酸钠。

本发明方法首先采用USY作为基础，通过利用阳离子型有机铵根离子对USY分子筛结构进行稳定，然后在USY分子筛外层制备Y型分子筛，得到USY-Y复合分子筛。本方法的优势在于制备的复合分子筛具有典型的介-微孔结构，同时壳与核具有不同的物化性质，在后续分子筛的改性过程中，核壳的物化性质和催化性能也是总是保持一定的差异，可以为反应物提供不同的反应环境。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的复合分子筛XRD衍射图。

图2为本发明中合成的复合分子筛的等温吸附曲线。

图3为本发明中合成的复合分子筛的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的USY型分子筛：氧化硅/氧化铝摩尔比为9.2，比表面积为650m²/g，USY是购买的商品USY。

实施例1

（1）将USY分子筛采用四乙基溴化铵进行交换，使USY分子筛的孔道结构稳定。具体交换过程如下：将四乙基溴化铵加入到水中，然后加USY入分子筛，不断搅拌1.5小时后，抽滤，干燥。铵溶液的浓度为0.3mol/L，溶液与分子筛的质量比为8:1。

（2）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:18:360，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在25℃下陈化2天，制得导向剂。

（3）按照凝胶中（除去加入的USY分子筛）各物料的摩尔比为n(NaOH):

n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=15:1:16:450的条件。在搅拌的条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、水和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入步骤（1）USY分子筛和步骤（2）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在90℃条件下恒温晶化60小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到以USY分子筛为核和以Y型分子筛为壳的USY-Y复合分子筛，其中加入的USY分子筛的质量占凝胶体系总质量的8wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的5wt%。复合分子筛的性质如表1所示。

实施例2

（1）将USY分子筛采用十六烷基三甲基溴化铵进行交换，使分子筛结构稳定。将十六烷基三甲基溴化铵加入到水中，然后加USY入分子筛，不断搅拌1.5小时后，抽滤，干燥。铵溶液的浓度为0.2mol/L，溶液与分子筛的质量比为12:1。

（2）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=18:1:19:360，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化1天，制得导向剂。

n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=15.5:1:14:550的条件。在搅拌的条件下，将硫酸铝、氢氧化钠、水和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入步骤（1）USY分子筛和步骤（2）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在100℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到以USY分子筛为核和以Y型分子筛为壳的USY-Y复合分子筛，其中加入的USY分子筛的质量占凝胶体系总质量的10wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的8wt%。复合分子筛的性质如表1所示。

实施例3

（1）将USY分子筛采用四丙基溴化铵进行交换，使分子筛结构稳定。将四丙基溴化铵加入到水中，然后加USY入分子筛，不断搅拌1小时后，抽滤，干燥。铵溶液的浓度为0.35mol/L，溶液与分子筛的质量比为10:1。

（2）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:16:340，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在40℃下陈化1.5天，制得导向剂。

n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:16:480的条件。在搅拌的条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、水和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入步骤（1）USY分子筛和步骤（2）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在95℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到以USY分子筛为核和以Y型分子筛为壳的USY-Y复合分子筛，其中加入的USY分子筛的质量占凝胶体系总质量的8wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的6wt%。复合分子筛的性质如表1所示。

实施例4

（1）将USY分子筛采用十六烷基三甲基溴化铵进行交换，使分子筛结构稳定。将十六烷基三甲基溴化铵加入到水中，然后加USY入分子筛，不断搅拌2小时后，抽滤，干燥。铵溶液的浓度为0.4mol/L，溶液与分子筛的质量比为9:1。

（2）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16.5:1:19:330，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化1天，制得导向剂。

n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:17:450的条件。在搅拌的条件下，将硝酸铝、氢氧化钠、水和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入步骤（1）USY分子筛和步骤（2）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在110℃条件下恒温晶化24小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到以USY分子筛为核和以Y型分子筛为壳的USY-Y复合分子筛，其中加入的USY分子筛的质量占凝胶体系总质量的7wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的5wt%。复合分子筛的性质如表1所示。

实施例5

（1）将USY分子筛采用十六烷基三甲基溴化铵进行交换，使分子筛结构稳定。将十六烷基三甲基溴化铵加入到水中，然后加USY入分子筛，不断搅拌1.5小时后，抽滤，干燥。铵溶液的浓度为0.25mol/L，溶液与分子筛的质量比为15:1。

（2）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=17:1:20:400，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化1天，制得导向剂。

n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=15:1:16:480的条件。在搅拌的条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、水和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入步骤（1）USY分子筛和步骤（2）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在95℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到以USY分子筛为核和以Y型分子筛为壳的USY-Y复合分子筛，其中加入的USY分子筛的质量占凝胶体系总质量的12wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的6wt%。复合分子筛的性质如表1所示。

表1制备的复合分子筛的部分物化性能

表征结果表明，制备的USY-Y复合分子筛的孔体积和硅铝比均比普通的Y型分子筛要大；等温吸附曲线也表明制备的复合分子筛具有明显的滞后环，说明具有明显的介孔存在，是一种介-微孔复合分子筛；同时孔径分布结果也表明制备的复合分子筛有一个明显的3-4nm的介孔存在。

Claims

1.一种USY-Y复合分子筛，其特征在于：所述复合分子筛以USY型分子筛为核，以Y型分筛为壳，复合分子筛中Y型分子筛的重量含量为10wt%~90wt%；复合分子筛具有介-微孔结构，介孔所占的孔容占分子筛总孔容的15%~50%；复合分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~25，比表面积为450~900m²/g，孔容为0.33~0.62ml/g，平均孔径为1.5~4.0nm。

2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：复合分子筛中Y型分子筛的重量含量为30wt%~70wt%；介孔所占的孔容占分子筛总孔容的20%~40%；复合分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为6~15，比表面积为550~800m²/g，孔容为0.35~0.50ml/g，平均孔径为1.8~2.9nm。

3.权利要求1或2所述USY-Y复合分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将USY分子筛采用铵盐进行交换；

（3）按照凝胶中各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=14~18:1:9~20:320~760，将铝源、氢氧化钠、水和水玻璃配制成混合液，然后加入步骤（1）铵盐进行交换后的USY分子筛和步骤（2）制得的导向剂，在85~120℃条件下恒温晶化12~72小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到以USY分子筛为核和以Y型分子筛为壳的USY-Y复合分子筛，其中加入的USY分子筛的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述USY分子筛为经过改性后的Y型分子筛，通过物理或是化学方法脱铝、脱硅或是脱铝补硅得到。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述USY分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~35，比表面积为450~850m²/g。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：氧化硅/氧化铝摩尔比为6~15，比表面积为550~800m²/g。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中采用铵盐进行交换过程如下：将铵盐加入到水中，然后加入分子筛，不断搅拌1~2小时后，抽滤，干燥；铵溶液的浓度为0.15mol/L~0.5mol/L；溶液与分子筛的质量比为6:1~20:1。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中铵盐是指各种有机季铵盐或长链有机阳离子型表面活性剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：季铵盐为四乙基铵根离子或四丙基铵根离子，长链有机阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、P123或F127。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的一种或几种。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中按照凝胶中各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=14.5~16.5:1:11~18:400~650，将铝源、氢氧化钠、水和水玻璃配制成混合液，搅拌后将凝胶在90~110℃条件下恒温晶化24~60小时，加入的USY分子筛的质量占凝胶体系总质量的6~15wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的4~10wt%。