CN109231233A - 一种Ti-MWW分子筛的绿色合成方法及应用 - Google Patents
一种Ti-MWW分子筛的绿色合成方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109231233A CN109231233A CN201811234587.7A CN201811234587A CN109231233A CN 109231233 A CN109231233 A CN 109231233A CN 201811234587 A CN201811234587 A CN 201811234587A CN 109231233 A CN109231233 A CN 109231233A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mww
- titanium
- molecular sieve
- template
- synthetic method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
- C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Ti‑MWW分子筛的绿色合成方法及应用。该合成方法的思想源于机械研磨法,干胶法与晶种法的结合。首先,将钛源和硅源按一定的比例加入球磨罐中,进行球磨,形成钛硅复合物。然后,向罐中加入晶种、硼酸,继续研磨,得到干胶。再将获得的干胶置于模板剂蒸汽中晶化,得到Ti‑MWW前体。最后,对前体进行后处理得到成品的Ti‑MWW分子筛。本方法较传统水热法,硼酸的用量减少了86%,模板剂的用量减少约50%,水的用量减少约85%,与传统方法相比具有较高的转化率与选择性,符合绿色化学与工业生产的要求。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化剂合成及应用领域,具体地说,是涉及Ti-MWW分子筛的绿色合成方法及应用,属于无机合成领域。
背景技术
1990年,美孚公司在其专利中(US,4954325)首次报道了MCM-22分子筛的合成。1999年,Corma等(Chem Commun, 1999(9): 779-780)用嫁接的方法合成出Ti-ITQ-2;2000年,美孚公司的专利(US,6114551)中提到用TiCl4气相同晶取代脱铝的MCM-22制得了Ti-MCM–22,采用这种后合成补钛方法制备的钛硅分子筛的主要问题是在液相反应条件下Ti比较容易流失。
经典水热合成法是合成分子筛较为常见的方法,它分为一步水热合成与二次水热合成。Wu等(Chem Lett, 2000, 29, (7):774~775)在制备凝胶中加入硼酸做为晶化助剂,用六亚甲基亚胺(HMI)或者哌啶(PI)作为模板剂成功用一次水热法合成出Ti-MWW分子筛。Wu等(Chem Commun, 2002(10): 1026-1027)利用结构可逆二次合成法成功合成Ti-MWW,首先以水热法合成硼硅MWW分子筛(ERB-1),经过焙烧,酸洗后得到几乎纯硅的MWW分子筛(Si/B>1000)。再加入含钛源的模板剂水溶液,搅拌,晶化后得到了Ti-MWW分子筛层状前驱体。最后,对其酸洗、焙烧,得到Ti-MWW。对于经典水热主要的问题是,有毒模板剂、硼酸、水的等原料用量较大,合成过程产生较多的废水,增加环境的负荷,合成周期长也是其面临的重大问题。同时,分子筛的合成过程对于实验人员的操作要求较高。
Wu等采用干胶法(Catalysis Today ,2005 ,99(1-2):233-240.)合成出Ti-MWW。将硅源、钛源和硼酸水溶液搅拌均匀后,加热得到干胶,再在六亚甲基亚胺或者哌啶蒸气作用下晶化得到产品。由于作为活性中心的骨架钛含量低,以及分子筛晶粒尺寸是原分子筛的10-20倍,使得反应物在分子筛的孔道中扩散速率大大降低,导致催化活性不高,在正己烯的环氧化中转化率只有6.5%左右。
目前,还没有找到一种可以得到催化活性较高的Ti-MWW分子筛,同时,可以有效解决有毒模板剂、硼酸、水等原料的消耗过高,制备周期过长等问题,并且对环境友好,方便实验人员操作的合成方法。通过结合机械化学反应一步干胶法合成分子筛,可以有效合成出催化活性较高的Ti-MWW。较传统水热方法,原料用料减少,硼酸的用量减少了86%,模板剂的用量减少约50%,水的用量减少约85%,相应产生的废水也减少。较传统干胶法,合成周期缩短了一半,绿色且对于环境友好,便于实验人员操作。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种结合机械化学路线的一步干胶法合成Ti-MWW分子筛的方法。其特点在于先使用行星式球磨机对硅源和钛源进行研磨,得到钛硅复合物。再向其中添加硼酸和晶种,研磨得到干粉。然后,利用干胶法合成Ti-MWW。最后,对Ti-MWW前体进行后处理,得到Ti-MWW分子筛。
本发明所述的一种Ti-MWW的绿色合成方法包括以下步骤:
第一步 钛硅复合物的合成
将硅源与钛源按一定比例混合置于球磨罐中,运转球磨机。其中,硅源(以SiO2计)为白炭黑、硅胶中的一种或两种。钛源(以TiO2计)为硫酸钛、二氧化钛中的一种或两种。球磨机的转速为200~800rpm,运行时间为12~120h。硅与钛摩尔比为10~60。
第二步 干胶的制备
将晶种、硼酸按一定比例加入研磨罐中,继续研磨,得到所谓的干胶。其中,晶种为含硼的MWW、脱硼的MWW、合成的Ti-MWW中的一种或几种,其质量为硅源质量的1~50%。硅硼摩尔比为1~15,运行时间为1~24h,转速为200~400rpm。
第三步 晶化
将干胶置于小容器中,模板剂与水按一定比例置于含有聚四氟内衬的高压反应釜中,并将小容器置于内衬中。一定温度下,在模板剂与水的混合蒸汽中,静态晶化。其中,模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺,晶化温度为140~180℃,晶化时间为24~168h,硅源与模板剂的摩尔比为:1~2.5,硅源与水的比例为:0.1~0.8。
第四步 后处理
对合成的Ti-MWW分子筛先用酸进行处理,然后在一定温度下焙烧。最终,得到成品的Ti-MWW分子筛。其中,酸洗使用的酸为硝酸或者硫酸,其浓度为1~6mol/L,酸洗时间为6~24h;焙烧温度为500~650℃,焙烧时间为6~12h。
本发明的特征在于Ti-MWW制备过程中与经典水热合成方法对比,硼酸,哌啶,水的用量优选为:硅源与硼酸的摩尔比为1~12,硅源与模板剂摩尔比为1~1.8,硅源与水的摩尔比为:0.1~0.6。
本发明提供的合成方法得到的Ti-MWW分子筛作为催化剂应用在丙烯、正己烯、烯丙醇的环氧化反应中。其中,Ti-MWW在正己烯环氧化的收率比传统干胶法高出两倍,与经典水热法相当。
与现有技术相比该方法具有以下显著优点:
1、相对于传统合成过程,对于有机钛源水解程度有特殊要求,合成过程中可能会产生锐钛矿相二氧化钛,对反应不利,合成过程对于操作要求高。本发明结合机械化学反应,将硅源和钛源预先置于球磨机中进行球磨,形成无定型的钛硅复合物,操作简单,易于控制。
2、传统合成过程中,原料中的大量的硼并没有完全进入Ti-MWW骨架中,在抽滤,洗涤的过程中,随着去离子水洗脱了。本发明可以减少原料硼酸的用量,原料中硅硼比优选为1~12,合成出结构相同的Ti-MWW分子筛。
3、相对于经典水热法,在晶化过程中,减少了原料中模板剂的用量,以及水的用量,硅源与模板剂的摩尔比优选为:1~1.8,硅源与水的摩尔比优选为:0.1~0.6。该发明不仅降低了生产成本,也避免产生大量的废水,减少环境的负荷,同时也降低了反应釜内因压力过大而产生的安全问题,是一种安全、绿色、环境友好型的合成方法。
4、传统干胶法合成过程,分子筛合成周期为336h,而采用机械研磨反应一步干胶法合成Ti-MWW,只需168h,缩短一半时间,降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例1得到的产品Ti-MWW分子筛的XRD谱图。
图1中,分子筛具有典型的MWW结构,在2θ=7.22°,7.90°,9.54°,14.42°,16.14°,22.64°,23.72°,26.14°处有特征峰。X射线粉末衍射仪(XRD, PANalytical Axios Petrodiffractometer)使用Cu-Kα为射线源仪,测试条件为电压45kV,电流40mA,扫描范围为5°~45°扫描速率为0.1458°/s。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明所述的机械化学反应一步干胶法合成Ti-MWW分子筛作进一步说明。
实施例1
第一步:钛硅复合物的制备。取白炭黑100g(上海善博实业有限公司),二氧化钛2.659g(阿拉丁试剂),其中硅源与钛源按摩尔比为50。将其混合置于球磨罐中,球磨机为南京特轮新仪器有限公司,转速为800rpm,运行时间为48h。
第二步:干胶的制备。取相当于硅源质量10%的晶种,即10g晶种,硼酸20.6g,加入研磨罐中,继续研磨,转速为300rpm,运行时间为2h,得到的干胶。其中,Si/B=5,晶种为脱硼的MWW(Microporous Materials, 1995, 4(2–3):221-230)。
第三步:晶化。取20g干胶置于小容器中,再取15g哌啶(PI,wako),11.3g水,置于含有聚四氟内衬的高压反应釜中(金骏化工机械有限公司,型号为500ml蒸汽加热反应釜)并将小容器置于内衬中。然后在150℃,哌啶与水的混合蒸汽中,静态晶化72h。其中,Si/PI=1.4,Si/H2O=0.4。
第四步:后处理。取Ti-MWW分子筛前体,用2mol/L硝酸处理12h,然后在550℃下焙烧6h。最终,得到成品的Ti-MWW分子筛。
实施例2~6
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1,物质的比例除特殊备注外,其它都为摩尔比。
实施例2:第一步中硅源为硅胶,钛源为硫酸钛,Si/Ti=60,球磨机转速为700rpm,运行时间为72h;第二步中Si/B=8,晶种为硅源质量的30%,球磨机的转速为200rpm,运行时间为1h;第三步中Si/PI=1,Si/H2O=0.5,晶化温度为170℃,晶化时间48h;第四步中硝酸浓度为1mol/L,酸处理时间为10h,焙烧温度为500℃,焙烧时间为6h。
实施例3:第一步中,钛源为硫酸钛,Si/Ti=40,球磨机转速为700rpm;第二步中,Si/B=12,球磨机的转速为300rpm,运行时间为12h,晶种为含硼的MWW,晶种为硅源质量的20%;第三步中Si/H2O=0.6;第四步中硝酸浓度为4mol/L,酸处理时间为12h,焙烧温度为650℃,焙烧时间为12h。
实施例4:第一步中,硅源为硅胶,钛源为硫酸钛,Si/Ti=20,球磨机转速为400rpm,运行时间为96h;第二步中Si/B=15,晶种为Ti-MWW,质量为硅源质量的50%,球磨机的转速为200rpm,运行时间为24h;第三步中Si/HMI(六亚甲基亚胺)=1.6,Si/H2O=0.1,晶化温度为180℃,晶化时间120h;第四步中使用硫酸酸洗,硫酸浓度为4mol/L,酸处理时间为10h,焙烧温度为600℃,焙烧时间为10h。
实施例5:第一步中,Si/Ti=30,球磨机转速为600rpm,运行时间为120h;第二步中Si/B=4,球磨机的转速为300rpm,运行时间为4h;第三步中Si/PI=1.2,Si/H2O=0.1,晶化温度为170℃,晶化时间168h;第四步中硝酸浓度为4mol/L,酸处理时间为18h,焙烧温度为600℃,焙烧时间为10h。
实施例6:第一步中,Si/Ti=10,球磨机转速为200rpm,运行时间为120h;第二步中,Si/B=1,晶种为硅源质量的1%,球磨机的转速为400rpm,运行时间为6h;第三步中,Si/PI=1.8,Si/H2O=0.3,晶化温度为140℃,晶化时间24h;第四步中硝酸浓度为6mol/L,酸处理时间为20h,焙烧温度为650℃,焙烧时间为6h。
对比案例说明传统干胶法和水热法合成的Ti-MWW与机械研磨一步干胶法合成的Ti-MWW的差异。
对比例1
本对比例说明按照Wu等人(Catalysis Today, 2005, 99(1):233-240)提出的传统干胶法合成Ti-MWW分子筛。按照一次干胶法制备Ti-MWW,首先将钛酸四丁酯加入到过氧化氢中,形成溶液A;之后将白炭黑、硼酸与晶种混合,加入去离子水形成溶液B,将A,B两种溶液混合,搅拌。然后在80℃下蒸干,得到干胶。再将干胶置于哌啶蒸汽中,以170℃晶化168h。对晶化液进行洗涤、干燥,然后用2mol/L HNO3酸洗12h。最后,在550℃下焙烧6h,得到Ti-MWW分子筛。其中,晶种为脱硼的B-MWW,配比为Si/Ti=30,Si/B=2,SiO2:H2O:PI=1:2.5:0.69。晶种为硅源质量的10%。
对比例2
本对比例说明按照Wu等人(Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(15):2897-2905.)提出的传统水热法制备Ti-MWW分子筛。首先,将哌啶室温下溶解在去离子水中,并等分成A、B两份。向A中加入钛酸四丁酯,向B中加入硼酸。然后,将白炭黑等分加入A、B两溶液中。再将A、B溶液混合,搅拌。将合成的凝胶置于高压反应釜中,以100rpm,170℃动态晶化168h。然后将晶化产物洗涤、干燥,再用2mol/L HNO3酸洗12h。最后,在600℃下焙烧10h,得到Ti-MWW分子筛。其中,SiO2:TiO2:B2O3:PI:H2O=1:0.02:0.67:1.4:19。
将上述实施例1-实施例6所得催化剂和对比例1-2的催化剂进行活性测试,以正己烯的环氧化为探针反应,条件为:10mmol的正己烯,10mmol的过氧化氢,10ml的溶剂,0.1gTi-MWW,反应温度为60℃,反应时间为2h。
分析方法:色谱型号:Agilent6890,色谱柱:HP-5MS,30m,0.32mm,0.25um,内标物为环己酮。
气体条件:氢气流量:40ml/min,空气流量:450ml/min,分流比为30,进样量为1微升。
采用程序升温初始温度50℃,停留时间2min,升温速率5℃/min,终止温度250℃,停留时间1分钟。1-己烯环氧化的反应结果如表1所示,实施例2~6及对比例1、对比例2得到的Ti-MWW的XRD图均与图1一致。
从表1可以看出,机械研磨一步干胶法所得Ti-MWW的活性与传统水热法的活性接近,较传统干胶法的活性高了很多。
表1
以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式,描述较为具体和详细,但并不能理解为对本发明专利范围的限制,其中所用的化学品均为市售化学纯以上的化学品,并未进一步处理。应当指出,对本领域的普通技术人员来说,在以本发明构思为基础上,可做出若干改进,这些都是属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。
Claims (10)
1.一种Ti-MWW分子筛的绿色合成方法,其特征在于包括以下步骤:钛硅复合物的合成,干胶的制备,干胶在模板剂与水的混合蒸汽中静态晶化,将制备的晶化产物进行酸洗、煅烧。
2.根据权利要求1所述的Ti-MWW分子筛的绿色合成方法,其特征在于:钛硅复合物的合成,是利用行星式球磨机对钛源和硅源进行研磨,其中,转速为200~800rpm,运行时间为12~120h,硅钛摩尔比为10~60。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:干胶的制备,是将晶种、硼酸按一定比例加入钛硅复合物中,晶种为硅源质量的1%~50%,硅硼摩尔比为1~15,球磨机运行时间为1~24h,转速为200~400rpm。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:将干胶置于聚四氟乙烯容器中,模板剂与水按一定比例置于装有聚四氟内衬的高压反应釜中,并将聚四氟乙烯容器置于内衬中,于一定温度下,在模板剂与水的混合蒸汽中,静态晶化。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:酸洗使用的酸为硝酸或硫酸,其浓度为1~6mol/L,酸洗时间为6~24h;焙烧温度为500~650℃,时间为6~12h。
6.根据权利要求1所述的合成方法得到的Ti-MWW分子筛作为催化剂,可应用在丙烯、正己烯、烯丙醇的环氧化反应中。
7.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:钛源为硫酸钛、二氧化钛中的一种或两种;硅源为白炭黑、硅胶中的一种或两种。
8.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于:晶种为含硼的MWW、脱硼的MWW、Ti-MWW中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的合成方法,其特征在于:模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺;硅源与模板剂的摩尔比为:1~1.8;硅源与水的摩尔比为:0.1~0.6。
10.根据权利要求4所述的合成方法,其特征在于:晶化温度为140~180℃,晶化时间为24~168h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811234587.7A CN109231233B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 一种Ti-MWW分子筛的绿色合成方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811234587.7A CN109231233B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 一种Ti-MWW分子筛的绿色合成方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109231233A true CN109231233A (zh) | 2019-01-18 |
CN109231233B CN109231233B (zh) | 2022-09-09 |
Family
ID=65081362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811234587.7A Active CN109231233B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 一种Ti-MWW分子筛的绿色合成方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109231233B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109651090A (zh) * | 2019-01-26 | 2019-04-19 | 福州大学 | 一种Bi-MWW催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法 |
CN110054198A (zh) * | 2019-05-26 | 2019-07-26 | 福州大学 | 一种Ti-MWW分子筛的制备方法 |
CN111847474A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-10-30 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种Ti-ITQ-24沸石分子筛及其原位合成方法和应用 |
CN112537776A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-03-23 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种Ti-ZSM-5分子筛的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102060307A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-05-18 | 西北工业大学 | 一种钛硅分子筛的制备方法 |
US20170246620A1 (en) * | 2014-09-09 | 2017-08-31 | Basf Se | Process for the preparation of an mww zeolitic material comprising boron and titanium |
CN107188194A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-09-22 | 郑州大学 | 一种制备高催化活性Ti‑MWW分子筛的方法 |
-
2018
- 2018-10-23 CN CN201811234587.7A patent/CN109231233B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102060307A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-05-18 | 西北工业大学 | 一种钛硅分子筛的制备方法 |
US20170246620A1 (en) * | 2014-09-09 | 2017-08-31 | Basf Se | Process for the preparation of an mww zeolitic material comprising boron and titanium |
CN107188194A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-09-22 | 郑州大学 | 一种制备高催化活性Ti‑MWW分子筛的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
PENGWU等: ""Synthesis of Ti-MWW by a dry-gel conversion method"", 《CATALYSIS TODAY》 * |
谢伟等: "具有MWW结构钛硅分子筛的研究进展", 《催化学报》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109651090A (zh) * | 2019-01-26 | 2019-04-19 | 福州大学 | 一种Bi-MWW催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法 |
CN109651090B (zh) * | 2019-01-26 | 2021-12-03 | 福州大学 | 一种Bi-MWW催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法 |
CN110054198A (zh) * | 2019-05-26 | 2019-07-26 | 福州大学 | 一种Ti-MWW分子筛的制备方法 |
CN111847474A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-10-30 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种Ti-ITQ-24沸石分子筛及其原位合成方法和应用 |
CN112537776A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-03-23 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种Ti-ZSM-5分子筛的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109231233B (zh) | 2022-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109231233A (zh) | 一种Ti-MWW分子筛的绿色合成方法及应用 | |
CN104707648B (zh) | 一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法 | |
WO2020248695A1 (zh) | 用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛ts-1及其制备方法 | |
CN107311194B (zh) | 一种Ti-MWW分子筛的制备方法及应用 | |
CN110203947B (zh) | 一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法 | |
CN101757945A (zh) | 一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛ts-1催化剂 | |
CN102502687A (zh) | 一种绿色合成钛硅分子筛的方法 | |
CN107188194B (zh) | 一种制备高催化活性Ti-MWW分子筛的方法 | |
CN105728034B (zh) | 一种Ti-ECNU-5钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105800637A (zh) | 一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法 | |
CN105645430B (zh) | 一种晶种法转动快速合成Ti-MWW分子筛的方法 | |
ZA200507353B (en) | Porous crystalline material (zeolite ITQ-24), preparation method thereof and use of same in the catalytic conversion of organic compounds | |
CN104709920A (zh) | 一种含锡杂原子功能性分子筛及其合成和应用 | |
CN105329909A (zh) | 一种具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法 | |
CN109071247A (zh) | Mse型沸石的制造方法 | |
Miao et al. | Gas-phase epoxidation of propylene with hydrogen peroxide vapor: effect of modification with NaOH on TS-1 titanosilicate catalyst in the presence of tetra-propylammonium bromide | |
CN104030312B (zh) | 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法 | |
CN108821304A (zh) | 高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
CN108557840B (zh) | 一种Ti-MWW分子筛的合成方法 | |
CN102728401B (zh) | 一种钛硅分子筛的后处理改性方法 | |
CN106082259A (zh) | 具有超长催化寿命钛硅分子筛及其低成本制备方法 | |
CN110054198A (zh) | 一种Ti-MWW分子筛的制备方法 | |
CN105032483B (zh) | 合成n‑甲基醇胺类化合物的催化剂及其制备方法、应用 | |
CN109701636B (zh) | 一种介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法及应用 | |
CN106111185A (zh) | 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |